塔河瀝青質(zhì)亞組分分離及表征

林東浩，羅根祥，朱孟爽，黃 金，齊名玉，寧愛(ài)民，許凌子

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

瀝青質(zhì)是一種由復(fù)雜高分子碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的復(fù)雜混合物，包含雜原子（如氮、硫、氧）、重金屬（如釩、鎳和鐵）[1?2]及稠環(huán)芳烴類物質(zhì)等，瀝青質(zhì)可溶于苯或甲苯[3]，不能溶于烷烴。在原油生產(chǎn)過(guò)程中，壓力、溫度和組成的變化會(huì)極大地破壞瀝青質(zhì)的膠體穩(wěn)定性，導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀，包括油層受損、油井產(chǎn)能下降、油管和生產(chǎn)設(shè)施堵塞、降低催化劑的活性[4]等一系列嚴(yán)重后果。為了更好地了解瀝青質(zhì)性質(zhì)，探究瀝青質(zhì)的吸附、聚集、沉淀等相關(guān)現(xiàn)象[5]，對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行亞組分分離及表征分析就顯得尤為重要。賈雪婭等[6]分別利用正戊烷、正己烷和正庚烷分離出塔河常壓渣油中的瀝青質(zhì)，并分析了這3種瀝青質(zhì)試樣的結(jié)構(gòu)組成差異。L.B.Gutierrez等[7]利用對(duì)硝基苯酚（PNP）與芳香族化合物形成電荷轉(zhuǎn)移配合物的性質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，但此方法在萃取過(guò)程中存在弊端，容易有PNP殘留，影響后續(xù)表征結(jié)果。K.A.Gould等[8]采用一種強(qiáng)固體酸，提出了一種新的瀝青質(zhì)的酸堿分離方法，結(jié)果表明各組分的收率與分離介質(zhì)的酸度有關(guān)。V.Nalwaya等[9]利用二氯甲烷和正戊烷混合溶劑法對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行分離，認(rèn)為可通過(guò)金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（鐵、鎳和釩）來(lái)區(qū)分瀝青質(zhì)組分的極性高低。

由于塔河瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高且沒(méi)有足夠的膠質(zhì)對(duì)其進(jìn)行包裹，其膠團(tuán)具有較強(qiáng)極性，容易發(fā)生膠團(tuán)間的交聯(lián)或締合，非常具有研究?jī)r(jià)值。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于瀝青質(zhì)亞組分結(jié)構(gòu)分析無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)且存在一定局限性，本文基于甲苯、正庚烷二元溶劑體系瀝青質(zhì)的分離方法，將塔河瀝青質(zhì)中溶解性最低的部分確定為TA1，其余部分確定為TA2，并通過(guò)SEM、XRD、FT?IR、1H?NMR對(duì)塔河瀝青質(zhì)及其亞組分進(jìn)行表征，對(duì)比和討論其結(jié)構(gòu)和性能的差異，為瀝青質(zhì)的更好利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

塔河瀝青中提取的瀝青質(zhì)（中國(guó)石化塔河分公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.2.1 SEM分析 SU 8010型掃描電子顯微鏡（日本電子公司）測(cè)定條件：加速電壓為15.0 k V，工作距離為8.0~8.9 mm。

1.2.2 XRD分析 D/max RB型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）測(cè)定條件：Cu K輻射,X射線波長(zhǎng)為0.154 18 nm,衍射角2θ在20o~70o。

1.2.3 FT?IR分析 Spectum GX傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Perkin?Elmer公司）測(cè)定條件：KBr壓片法；掃描信號(hào)累計(jì)次數(shù)為8；掃描范圍4 000~400 cm-1；OPD速度為0.2 cm/s；增益為1。

1.2.41H?NMR分析 AVANCE III 500核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司）測(cè)定條件：測(cè)試溫度300 K，共振頻率500 MHz；譜寬10 000 Hz；脈沖寬度10μs；采樣時(shí)間3.27 s；采樣次數(shù)128次；化學(xué)位移定標(biāo)δTMS＝0；延遲時(shí)間10 s。

1.3 塔河瀝青質(zhì)的分離

稱取4.00 gTA，溶于112 mL甲苯中，在50℃水浴中加熱，待完全溶解后冷卻至室溫，加入208 mL正庚烷（甲苯與正庚烷體積比為35∶65），將混合溶液抽濾、洗滌，收集好濾渣和濾液。將濾渣置于真空干燥箱中干燥，得到TA1并稱重。將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干至質(zhì)量恒定，得到TA2并稱重，塔河瀝青質(zhì)分離后組分占比結(jié)果如表1所示。

表1 塔河瀝青質(zhì)分離后組分占比Table1 The fr action of Tahe asphaltene after separ ation

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

瀝青質(zhì)為組成較復(fù)雜的混合物，其內(nèi)部不同組分對(duì)溶劑的溶解性不同，因此沉淀析出的方式存在較大差異，致使其表面形貌均一性較差，無(wú)固定形態(tài)。圖1為TA、TA1、TA2掃描電鏡圖。由圖1可知，從表面形貌上觀察，塔河瀝青質(zhì)由粒徑不均勻的層狀顆粒堆積而成且堆積較為致密，但是在形貌上無(wú)法清晰地分辨出TA、TA1、TA2之間的差異與規(guī)律，因此需要采用其他表征方法繼續(xù)探究分析。

圖1 T A、T A 1、T A 2掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy of T A,T A1,T A2

2.2 XRD分析

瀝青質(zhì)的XRD譜圖中主要存在的特征衍射峰分別為19.0°、25.0°附近的γ峰和002峰，γ峰是由分子烷基側(cè)鏈衍射造成的，反映烷基側(cè)鏈的堆積程度。而002峰是由稠芳香環(huán)層衍射造成的，其表征石墨化的芳香碳衍射峰[10?11]。TA、TA1和TA2的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可知，TA1的002峰峰形顯著，且衍射峰峰位逐漸向θ角增大的方向偏移，表明重組分TA1接近石墨的002衍射峰（26.6°），具有類似于石墨的有序排列結(jié)構(gòu)且石墨化程度相對(duì)較高；而輕組分TA2的γ峰更強(qiáng)，因此TA2的烷基側(cè)鏈的堆積程度更好[12]。

圖2 T A、T A1、T A 2 XRD圖譜Fig.2 XRD spectr um of T A,TA1,T A2

根據(jù)Scherrer公式及Bragg方程計(jì)算TA、TA1、TA2的表觀微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)[13]，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，芳香片層間距（dm)TA1最小，其次依次為TA、TA2；烷基側(cè)鏈間距（dγ）TA1最大，其次依次為TA、TA2，說(shuō)明TA2的加入起到滲透和分散作用，使TA1的芳香片層結(jié)構(gòu)變得疏松；TA經(jīng)分離后芳香片直徑（La）、芳香片層高度（Lc）及芳香片層數(shù)（M）呈下降趨勢(shì)，碳原子定向有序化排列減弱，晶格化程度減小[14]。

表2 T A、T A 1、T A 2結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 The structural parameters of T A,TA1,T A2

2.3 FT?IR分析

圖3為TA、TA1、TA2的紅外吸收光譜，表3為紅外光譜中不同波數(shù)代表的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)[15]。根據(jù)表3波數(shù)求出積分面積[16]，利用表4中各項(xiàng)指數(shù)的計(jì)算公式求出結(jié)構(gòu)指數(shù)[17]，結(jié)果如表5所示。

表3 不同波數(shù)代表的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)Table 3 Functional group structure represented by different wave number s

表4 各項(xiàng)指數(shù)計(jì)算公式Table 4 For mulas for calculating each index

圖3 T A、T A 1、T A 2紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectrogram of T A,TA1,T A2

由表5可知，芳香性指數(shù)TA1最大，其次為TA、TA2，因此TA1芳香性最強(qiáng)；脂肪族指數(shù)TA2最大，其次為TA、TA1，說(shuō)明TA2脂肪組分的量更多；支鏈指數(shù)TA2最大，其次為TA、TA1，說(shuō)明TA1的支鏈結(jié)構(gòu)少，TA2支鏈結(jié)構(gòu)多，這與XRD表征結(jié)果一致；TA1長(zhǎng)鏈指數(shù)大于TA和TA2，而TA2略低于TA，因此TA1鏈長(zhǎng)要遠(yuǎn)大于TA2和TA，說(shuō)明TA1的應(yīng)力消散能力相對(duì)較差；TA1具有更高的亞砜指數(shù)，因此TA1具有更多的S=O雙鍵結(jié)構(gòu)；氫碳比TA1最低，其次為TA、TA2，說(shuō)明TA1中C=C和C≡C更多。

表5 T A、T A 1、T A 2各項(xiàng)結(jié)構(gòu)指數(shù)Table 5 The structural indices of T A,TA1,TA2

2.4 1H?NMR分析

對(duì)于多數(shù)低溫性能指標(biāo)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)對(duì)硬質(zhì)瀝青的影響是顯著的，而飽和分、芳香分的影響不明顯，化學(xué)結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)（HAU/CA）、取代率（σ）對(duì)低溫性能指標(biāo)的影響尤為顯著[18]。對(duì)TA、TA1和TA2進(jìn)行1H?NMR分析，結(jié)果見(jiàn)表6。表6中，Hα、Hβ、Hγ分別表示與芳環(huán)α、β、γ碳相連的氫原子數(shù)，n表示每個(gè)側(cè)鏈烷基的平均碳數(shù)[19]：

表6 T A、T A 1、T A2核磁共振氫譜的歸屬Table 6 1H?NMR hydrogen spectrum of TA,TA1,TA2

其中，n值越大，表明側(cè)鏈中的支鏈結(jié)構(gòu)越多。瀝青質(zhì)分子的側(cè)鏈，尤其是支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)芳香族片料堆垛有干擾作用，這些不規(guī)則性降低了破壞層狀堆積所需的能量，從而使瀝青質(zhì)具有一定的分散穩(wěn)定性。

由表6可以看出，Hα與Hβ之和遠(yuǎn)大于Hγ，由此可知塔河瀝青質(zhì)中的長(zhǎng)鏈部分較少，側(cè)鏈中支鏈化程度較高，并以甲基、乙基、丙基這些短支鏈烷基結(jié)構(gòu)為主；Hγ/Hβ可以反映支鏈化程度，TA2的支鏈化程度最大[20]。比較Hα、Hβ、Hγ之和，說(shuō)明TA1芳環(huán)支鏈最長(zhǎng)，TA2最短[21]。

采用改進(jìn)的B?L法[22]計(jì)算TA、TA1和TA2的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 T A、T A 1、T A2的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 The structure parameters of T A,T A1,TA2

由表7可知，芳香碳分率（fA）TA1最大，其次為TA、TA2，說(shuō)明TA1的環(huán)縮合度最大，芳香類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多，與FT?IR結(jié)論一致；芳香環(huán)系縮合度參數(shù)（HAU/CA）TA2最大，其值大于0.5，以聯(lián)苯型或渺位縮合為主，而TA和TA1的HAU/CA小于0.5，結(jié)構(gòu)多為面性排列的迫位縮合[14]，其中TA1的芳香環(huán)系縮合程度最高；芳環(huán)系周邊碳取代率（σ）TA1最大，其次為TA、TA2，說(shuō)明隨著fA的增加，芳環(huán)側(cè)鏈逐漸增加，其中TA1的芳環(huán)側(cè)鏈最多[14]。

3 結(jié) 論

（1）從fA、HAU/CA、σ等結(jié)構(gòu)參數(shù)均可看出，TA的性質(zhì)介于TA1與TA2之間，證實(shí)了使用甲苯?正庚烷法可以有效地將塔河瀝青質(zhì)TA分離為TA1和TA2。

（2）TA、TA1和TA2三個(gè)樣品在表面形貌上無(wú)明顯差異，而通過(guò)XRD、FT?IR、1H?NMR微觀結(jié)構(gòu)表征可以看出，TA的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)較少，側(cè)鏈中支鏈化程度較高，并以甲基、乙基、丙基短支鏈烷基結(jié)構(gòu)為主，TA1具有石墨化程度更高、芳環(huán)側(cè)鏈較多、烷基側(cè)鏈較少、芳香性更好、分子排列鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)及含有更多的亞砜基結(jié)構(gòu)等規(guī)律，表現(xiàn)出黏度更大、更易團(tuán)聚、應(yīng)力消散能力差等特性；而TA2具有石墨化程度較低、芳香性相對(duì)較低、烷基側(cè)鏈更多、芳環(huán)側(cè)鏈較少等規(guī)律。

（3）本文控制了分離過(guò)程中甲苯和正庚烷的比例，根據(jù)TA經(jīng)分離后TA1占比遠(yuǎn)大于TA2的結(jié)果可推斷，瀝青質(zhì)黏度、團(tuán)聚能力及芳香性主要受TA1影響，在工業(yè)生產(chǎn)中TA1在混合、儲(chǔ)存和各種處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生締合，影響瀝青膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低瀝青使用性能，從而影響原油穩(wěn)定性。