全自動石墨儀消解-原子熒光法測定農(nóng)產(chǎn)品中砷和汞

張惠賢，崔文文，劉菊香，姚晶晶，王明銳，路 磊，王愛華

（1.湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室/農(nóng)產(chǎn)品營養(yǎng)品質(zhì)與安全湖北省重點實驗室，武漢 430064；2.武漢市江夏區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，武漢 430200）

隨著人民生活水平的提高，中國食品消費的第一需求開始由“吃得飽”向“吃得好”轉(zhuǎn)變，質(zhì)量安全問題顯得尤為重要。由于環(huán)境污染導(dǎo)致的農(nóng)產(chǎn)品中重金屬污染問題引起了廣泛的關(guān)注。重金屬具有毒性大、殘留性高、不易降解等特點，其中砷和汞是農(nóng)產(chǎn)品中關(guān)注最多的重金屬。水、大氣和土壤中的重金屬能夠在食物鏈中不斷積累、傳遞，最終通過農(nóng)產(chǎn)品進入人體［1，2］，危害人類健康。

為防止食品中的重金屬污染危害人類健康，中國制定了不同農(nóng)畜產(chǎn)品中重金屬污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，如GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中規(guī)定了不同農(nóng)產(chǎn)品中砷和汞的限量值，同時各國政府部門對食品中重金屬限量不斷地修改和降低，這對重金屬的分析提出了更高的要求。因此，有必要發(fā)展高選擇性、高靈敏度以及高通量的農(nóng)產(chǎn)品中砷、汞同時檢測的新技術(shù)和新方法，以應(yīng)對日益苛刻的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)和市場監(jiān)測要求，保障消費者的身體健康。

用于農(nóng)產(chǎn)品等生物樣品消解的方法主要有微波消解［3］、壓力罐消解法和電熱板消解法［4］。這些方法在實際工作中存在費時、費力、試劑消耗量大、隨機誤差大等問題。全自動石墨儀消解法基于濕法消解的原理并采用石墨加熱體，將復(fù)雜的試驗步驟程序化，能夠?qū)崿F(xiàn)加酸、混勻、高低溫消解、趕酸和定容等消解過程的全自動化，解決了其他消解方法存在的問題。

砷、汞常用的檢測方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）［5］、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）［6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［7］、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（AFS）等［8，9］。GFAAS在測定時需要加入基體改進劑，操作繁瑣。ICPAES 在測定砷、汞時靈敏度較低。ICP-MS 儀器昂貴，應(yīng)用受限。原子熒光光譜法具有靈敏度高、檢出限低、選擇性高等優(yōu)點［10］。本研究采用全自動石墨儀消解-原子熒光法檢測農(nóng)產(chǎn)品中的砷、汞，并將所建立的方法用于20 個農(nóng)產(chǎn)品中砷、汞風(fēng)險監(jiān)測，取得了較好效果。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與試劑

DTI-60T Ⅱ全自動石墨消解儀（湖北鼎泰高科有限公司）；雙道同測原子熒光光度計（北京吉天有限公司）；AAE100 型電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。

硝酸、過氧化氫、硫脲、氫氧化鉀、硼氫化鉀等試劑均購自上海國藥試劑有限公司；所用水為去離子水。所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需以硝酸溶液浸泡24 h，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗干凈、備用。

水中汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 mg/L）購自壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 mg/L）購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10018（GSB-9）雞肉，GBW10015（GSB-6）菠菜購自地球物理地球化學(xué)勘探研究所。GBW（E）100348a 大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

硫脲溶液的配制，稱取8 g 硫脲，溶解于1 L 5%（V/V）鹽酸溶液中。砷、汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，分別準(zhǔn)確吸取1 mL 水中汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 mg/L）和砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 mg/L）至1 L 容量瓶中，利用硫脲溶液定容至刻度。砷、汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制，準(zhǔn)確吸取砷、汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用硫脲溶液配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，汞的濃度為0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 μg/L，砷的濃度為0、2、5、10、15、20 μg/L。

1.3 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓270 V；汞燈電流30 mA；砷燈電流60 mA；載氣流量300 mL/min；屏蔽器流量800 mL/min；原子化器高度8 mm。

1.4 樣品處理

稱取0.500 g（精確到0.001 g）均質(zhì)化的農(nóng)產(chǎn)品樣品于消解罐內(nèi)，放入全自動石墨消解儀中，設(shè)置加酸升溫程序，儀器自動完成加酸、混合、加熱、趕酸、定容等消解程序。樣品管中加入8 mL 硝酸，2 mL 雙氧水，76%振幅混勻1 min，架子高度100%，預(yù)消解過夜；預(yù)消解完畢，加熱至160 ℃，保持90 min，架子高度0%；消解完畢，冷卻，硫脲溶液定容至25 mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理條件優(yōu)化

以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10018（GSB-9）雞肉為考察對象，優(yōu)化前處理條件，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷的含量為0.109±0.013 mg/kg，汞含量為3.6±1.5 μg/kg。

2.1.1 消解體系的影響 分別選取硝酸-雙氧水、硝酸、硝酸-高氯酸3 種消解體系進行消解，確定最佳消解體系。不同消解體系測定結(jié)果見表1。由表1 可知，硝酸消解體系中，消解過程產(chǎn)生了較多的氮氧化物，氮氧化物殘留致使汞測定結(jié)果偏低，砷的測定值在允許誤差內(nèi)；硝酸-高氯酸消解體系中，消化液砷、汞的測定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真值相差較大；硝酸-雙氧水體系消解的溶液中砷、汞測定值分別為0.110 0和0.003 7 mg/kg，測定結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真值，因此選擇硝酸-雙氧水消解體系進行后續(xù)消解。

表1 不同消解體系測定結(jié)果

2.1.2 硝酸與雙氧水比例的影響 當(dāng)消解酸總體積為10 mL 時，研究硝酸與雙氧水比例分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1 和5∶1（V/V）對消解效果的影響，結(jié)果見表2。由表2 可知，硝酸與雙氧水的比例為1∶1、2∶1 和3∶1 時，由于硝酸濃度較小，消解不完全，砷、汞測定值偏低；硝酸與雙氧水比例為5∶1 時，由于硝酸濃度較大，產(chǎn)生較多氮氧化物使汞測定結(jié)果偏低；硝酸與雙氧水比例為4∶1 時，不僅可以有效抑制氮氧化物的產(chǎn)生，且樣品能夠消解完全，測得砷、汞的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真實值接近，因此選擇10 mL，比例為4∶1 的硝酸-雙氧水混合溶液。

表2 不同比例硝酸與雙氧水測定結(jié)果

2.1.3 消解溫度的影響 消解溫度是影響消解效率的重要因素，不同溫度影響結(jié)果見表3。由表3 可知，當(dāng)消解溫度為140 ℃時，樣品消解不完全，測得砷和汞的值均低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真值；消解溫度為180和200 ℃時，測得的汞含量偏低；消解溫度為160 ℃時，測得汞的含量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真實值接近。因此，選擇160 ℃為消解溫度。

表3 不同消解溫度測定結(jié)果

2.1.4 消解時間的影響 不同消鮮時間測定對消解效率的影響見表4。由表4 可知，消解時間為60、70和80 min 時消解不完全；消解時間為100 min 時，消解溶液蒸干，影響消解效果；當(dāng)消解時間為90 min時，消解完全，測得消解液中砷、汞的含量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真實值接近，因此選擇消解時間為90 min。

表4 不同消鮮時間測定結(jié)果

2.2 線性方程、檢出限

采用雙道同測原子熒光光度計檢測砷和汞，以峰面積對質(zhì)量濃度進行線性回歸。汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y＝3 188.236 0x-16.682 0，線性范圍為0～2.0 μg/L，相關(guān)系數(shù)r為0.999 8，檢出限為0.005 μg/L；砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y＝124.074 2x+186.422 6，線性范圍為0～20 μg/L，相關(guān)系數(shù)r為0.999 0，檢出限為0.004 μg/L。

2.3 方法準(zhǔn)確度驗證

將國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)雞肉、菠菜及大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照優(yōu)化前處理條件進行處理，對建立方法的準(zhǔn)確度進行驗證，分析結(jié)果見表5。由表5可知，汞的測定相對誤差在2.8%～7.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.3%～4.3%；砷的測定相對誤差在0.4%～1.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.7%～2.7%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的砷、汞測定值均與其真值接近，測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均符合要求。

2.4 實際樣品的測定

在湖北省各基地及市場抽20 份農(nóng)產(chǎn)品，蓮藕5份，大米5 份，小龍蝦5 份，武昌魚5 份，采用建立的全自動石墨儀消解-原子熒光法同時測定農(nóng)產(chǎn)品中砷、汞，結(jié)果見表6。由表6 可知，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》的規(guī)定，所測樣品中總砷、總汞含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于限量值，可放心食用。

表6 農(nóng)產(chǎn)品中砷、汞測定結(jié)果

3 小結(jié)

本研究建立了全自動石墨儀消解-原子熒光法同時測定農(nóng)產(chǎn)品中砷、汞的方法，對消解條件進行了優(yōu)化，該方法具有自動化程度高、消解完全、元素?fù)p失少、對操作人員傷害小、簡單、快速、準(zhǔn)確、靈敏等優(yōu)點，在大批量農(nóng)產(chǎn)品重金屬的分析中具有較大的應(yīng)用前景。