水質(zhì)監(jiān)測中硝酸鹽氮檢測方法改進(jìn)分析

溫穎星 傅凱文 李雅妍

（新鋼檢測中心 江西新余 338000）

作為穩(wěn)定的氮氧化合物，硝酸鹽氮是常見的水中污染物，主要來自于工業(yè)廢水的排放。在水質(zhì)監(jiān)測方面，硝酸鹽氮為關(guān)鍵指標(biāo)之一，因?yàn)槠溆龅竭€原性物質(zhì)將轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，長期被人體吸收，將造成血液中變形血紅蛋白增加，造成食物中毒的同時(shí)，產(chǎn)生致癌作用。其大量排放至水中，將造成水體中氮氧化合物過多，引發(fā)富營養(yǎng)化問題，加速水質(zhì)惡化。因此，應(yīng)采取有效方法進(jìn)行水中硝酸鹽氮的監(jiān)測，從而為加強(qiáng)水污染治理提供可靠依據(jù)。

1 水質(zhì)監(jiān)測中硝酸鹽氮檢測問題

在水質(zhì)監(jiān)測方面，目前，監(jiān)測室主要按照《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定酚二磺酸分光光度法》（GB 7480-87）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行硝酸鹽氮分析，但采用該方法開展檢測工作，存在效率低、干擾因素多等缺陷。

首先，實(shí)驗(yàn)需要使用硫酸、氨水等多達(dá)7 種試劑，其中不乏刺激性和腐蝕性較強(qiáng)的試劑，給人員工作帶來一定安全威脅，同時(shí)也將造成較多污染物的產(chǎn)生。部分試劑配制過程較為復(fù)雜，例如，配制氫氧化鋁懸浮液需要反復(fù)清洗、靜置，耗費(fèi)約1d的時(shí)間，嚴(yán)重影響了檢測工作開展速度。

其次，方法檢測過程復(fù)雜，容易受到多種因素干擾。例如，在樣品處理階段，需要進(jìn)行水浴加熱、水浴蒸干、絮凝沉淀等多個(gè)步驟，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程持續(xù)5～6h。進(jìn)行繁瑣操作，對人員提出了較高要求，應(yīng)做到熟練進(jìn)行各項(xiàng)步驟操作，一旦出現(xiàn)偏差，結(jié)果可能受到水中帶色物質(zhì)、氯離子等各種因素干擾，造成檢測結(jié)果偏低，影響結(jié)果精度。

最后，在實(shí)驗(yàn)過程中，水樣中的亞硝酸鹽氮將受到氧化，生成硝酸鹽氮。為保證結(jié)果準(zhǔn)確性，對硝酸鹽氮進(jìn)行測定的同時(shí)，需要開展亞硝酸鹽氮測定實(shí)驗(yàn)，以便在結(jié)果計(jì)算時(shí)去掉由亞硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化得到的硝酸鹽氮的含量。而在水質(zhì)監(jiān)測工作量日漸增加的背景下，盡管硝酸鹽氮檢測量不多，但卻因?yàn)闄z測操作過于復(fù)雜而需要消耗較多人力，造成該項(xiàng)目檢測成本較高。

2 水質(zhì)監(jiān)測中硝酸鹽氮檢測方法比較

在硝酸鹽氮測定方面，實(shí)驗(yàn)室多采用酚二磺酸分光光度法、紫外分光光度法、離子色譜法、氣相分子吸收光譜法等多種方法。對幾種方法進(jìn)行比較，可以從中選擇適合的檢測方法。

2.1 酚二磺酸分光光度法

該方法為標(biāo)準(zhǔn)檢測法，將在無水條件下反應(yīng)。在堿性溶液中，使硝酸鹽氮與酚二磺酸反應(yīng)，生成的化合物為硝基二磺酸酚，呈現(xiàn)出黃色。通過分光光度測定，能夠?qū)崿F(xiàn)物質(zhì)檢測，而該方法主要適用于飲用水、地下水等相對清潔的水資源檢測，以免檢測結(jié)果受到銨鹽、氯離子等多種有機(jī)物的干擾［1］。在檢測水樣較為復(fù)雜時(shí)，則要利用多種試劑進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)加強(qiáng)反應(yīng)條件控制，因此，該方法操作難度較大。

2.2 紫外分光光度法

該方法也為分光光度法的一種，在實(shí)驗(yàn)室中為主流的檢測技術(shù)，能夠憑借硝酸根離子在紫外區(qū)的強(qiáng)吸收效應(yīng)進(jìn)行特定物質(zhì)濃度測定。在275nm 波長位置，可以對水中硝酸根離子進(jìn)行測定；在220nm位置，能夠?qū)λ腥芙庥袡C(jī)物進(jìn)行測定。通過在220nm波長位置進(jìn)行硝酸鹽氮測定，并在275nm位置完成校正，能夠得到準(zhǔn)確檢測結(jié)果。該方法主要適用于地下水、地表水檢測，可以根據(jù)紫外吸收光譜分布曲線和吸光度比值展開分析，確定樣品是否需要進(jìn)行預(yù)處理［2］。如需預(yù)處理，需將水樣放入比色管中添加一定量的鹽酸，在實(shí)驗(yàn)室的前處理操作方面步驟相對簡單。因此，該方法操作較為便利，能夠根據(jù)監(jiān)測需求進(jìn)行水樣分類處理，使用化學(xué)試劑較少，準(zhǔn)確度較高。

2.3 離子色譜法

采用該方法能夠利用陰離子色譜法交換柱進(jìn)行檢測，完成水樣中硝酸根離子的分離測定。利用抑制型電導(dǎo)檢測器，可以根據(jù)檢測得到的離子色譜保留時(shí)間完成定性分析，并根據(jù)峰面積確定物質(zhì)含量。該方法可用于工業(yè)廢水、地表水等各種水質(zhì)檢測，在操作時(shí)，搭配使用自動進(jìn)樣器，能夠?qū)α蛩岣x子、氯離子等多種無機(jī)陰離子進(jìn)行檢測，達(dá)到較高精密度和準(zhǔn)確度，并且測定速度較快。但使用離子色譜儀進(jìn)行檢測，儀器維護(hù)和保養(yǎng)費(fèi)用較高，日常需安排專人負(fù)責(zé)管理，導(dǎo)致檢測成本較高。

2.4 氣相分子吸收光譜法

采用該方法將被測組分分解成不同的氣體分子，能夠根據(jù)各自吸收波長展開定性分析。在此基礎(chǔ)上，由于各分子對光的吸收強(qiáng)度與濃度保持正比，因此能夠完成定量分析。配備商品化的光譜儀進(jìn)行檢測，可以達(dá)到較高檢測精度，同時(shí)完成硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、硫化物、總氮等多種物質(zhì)的檢測，靈敏度和效率較高。通過特定化學(xué)反應(yīng)，迅速將液/固相被測組分轉(zhuǎn)入氣相，則屬于常規(guī)干擾分析過程，能夠排除顏色、濁度等因素干擾，因此，該方法濃度范圍較寬，得到的結(jié)果具有較高準(zhǔn)確度，檢測成本不高，實(shí)用性較強(qiáng)［3］。

結(jié)合水質(zhì)監(jiān)測室檢測條件和水樣狀況進(jìn)行綜合考量可知，焦化污水中含有的物質(zhì)成分較為復(fù)雜，采用分光光度法容易受到復(fù)雜因素干擾，而配備離子色譜儀進(jìn)行檢測，則將給監(jiān)測室?guī)磉^大人員工作負(fù)擔(dān)和經(jīng)濟(jì)壓力。因此，經(jīng)過反復(fù)比較，最終決定采用氣相分子吸收光譜法嘗試進(jìn)行檢測手段改進(jìn)。

3 水質(zhì)監(jiān)測中硝酸鹽氮檢測方法改進(jìn)

3.1 樣品分析

水質(zhì)監(jiān)測室水樣分別來自焦化污水處理前端缺氧池A、缺氧池B、好氧池I 段A、好氧池I 段B、好氧池II段A、好氧池II 段B，共計(jì)6 個(gè)水處理階段。該類污水的污染物濃度較高，廢水中存在大量氮氧化物和環(huán)芳烴等難降解的物質(zhì)，直接排放將造成水資源出現(xiàn)氮源過剩和嚴(yán)重污染的情況，給人類健康帶來嚴(yán)重威脅。為加強(qiáng)污水治理，保證處理達(dá)標(biāo)，需要加強(qiáng)污水水質(zhì)監(jiān)測。對硝酸鹽氮進(jìn)行檢測，要求檢測結(jié)果準(zhǔn)確、及時(shí)，從而為污水處理提供指導(dǎo)。

3.2 檢測條件

采用改進(jìn)方法進(jìn)行水樣中硝酸鹽氮檢測，可知監(jiān)測室配備了氣相分子吸收光譜儀（上海北裕分析儀器有限公司），同時(shí)準(zhǔn)備有三氯化鈦、氨基磺酸、鹽酸等試劑，均為分析純。此外，監(jiān)測室配備1000mg/L 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，來自于壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。監(jiān)測室光譜儀之前主要用于對水樣中的氨氮、總氮、硫化物等物質(zhì)進(jìn)行測定，并未用于測定硝酸鹽氮。通過與儀器廠家反復(fù)溝通，確定在新增檢測項(xiàng)目時(shí)需要參照《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法》HJ/T198 進(jìn)行儀器參數(shù)調(diào)整。具體來講，就是儀器使用鎘（Cd）燈，燈電流為200～300mA，波長達(dá)到214.4nm，選擇空氣作為載氣，流量達(dá)到0.1～0.5L/min。將加熱開關(guān)打開后，經(jīng)過25s延遲時(shí)間，使樣品泵以50rpm轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)，然后使試劑泵以25rpm轉(zhuǎn)速輸送試劑，經(jīng)過20s測量時(shí)間后，對峰高值進(jìn)行讀取，完成樣品中硝酸鹽氮定量分析［4］。

3.3 檢測方法

使用光譜儀進(jìn)行檢測，按照操作規(guī)程應(yīng)做到正確連接進(jìn)樣器和管路，完成樣品檢測參數(shù)的設(shè)置。對管路清洗2～3 次，確認(rèn)吸光度基線在1min 內(nèi)漂移不超±0.0005Abs，說明儀器已經(jīng)穩(wěn)定。完成儀器校準(zhǔn)后，使用1000mg/L硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置系列標(biāo)準(zhǔn)使用液，濃度分別為0.0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L 和4.0mg/L，按照標(biāo)樣參數(shù)進(jìn)行測試，完成標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。按照與曲線相同的條件，可以進(jìn)行試樣測試，同時(shí)開展空白試驗(yàn)。此外，為確定方法有效性，按照酚二磺酸分光光度法標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行試樣測定。為確定使用的改進(jìn)方法是否適用于焦化水樣，選擇同時(shí)段從不同水處理段采集的6 個(gè)水樣，分別利用光譜法和分光光度法進(jìn)行測定，記錄得到分析結(jié)果需要的時(shí)間，并完成回收率實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)方法應(yīng)用效果和差異。

取適量待測樣品放入進(jìn)樣瓶，添加2～3 滴氨基磺酸去除亞硝酸鹽氮的干擾，然后將進(jìn)樣瓶裝入進(jìn)樣器，儀器可以自動運(yùn)行和完成水樣中硝酸鹽氮測定。載流液由鹽酸、三氯化鈦和無水乙醇構(gòu)成，按照配比進(jìn)行配制，充分搖勻并靜置2h 后才能使用，在低溫密封遮光條件下保存最多15d。2.5mol/L的鹽酸介質(zhì)中，在（70±2）℃加熱狀態(tài)下，利用三氯化鈦對硝酸鹽氮進(jìn)行還原，無水乙醇則發(fā)揮催化劑的作用，能夠生成一氧化氮，由空氣載入到吸光管中。而一氧化氮在214.4nm波長下存在特定吸收峰，根據(jù)朗伯比爾定律可知該物質(zhì)的吸光度與硝酸鹽氮濃度保持正比關(guān)系［5］。儀器可以直接將檢測數(shù)據(jù)上傳至上位機(jī)，經(jīng)過專門分析軟件處理后，能夠生成檢測結(jié)果，確定硝酸鹽氮的濃度。在儀器操作過程中，一旦出現(xiàn)超限提示，可以通過儀器設(shè)定稀釋倍數(shù)，由儀器自動稀釋和重新測定。使用的儀器最大稀釋倍數(shù)為40，如果水樣中硝酸鹽氮含量超出檢測范圍，需要手動稀釋后重新進(jìn)行上機(jī)測試。

3.4 檢測結(jié)果

3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照HJ/T198標(biāo)準(zhǔn)對采用氣相分子吸收光譜法得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行繪制，包含7 個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)。在214.4nm波長位置，將超純水當(dāng)成是參比，能夠?qū)ξ舛冗M(jìn)行測定。將濃度當(dāng)成是橫坐標(biāo)，將得到的吸光度當(dāng)成是縱坐標(biāo)，可以得到標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果。在實(shí)踐操作的過程中，可以直接完成4mg/L 標(biāo)準(zhǔn)硝酸鹽氮使用液的配制，然后利用儀器自動稀釋功能生成系列濃度使用液，由儀器自動生成標(biāo)準(zhǔn)曲線，因此可以簡化水質(zhì)檢測過程。從分析結(jié)果來看，該方法擁有較好的工作曲線相關(guān)系數(shù)，具體為0.99976，能夠達(dá)到國標(biāo)提出的0.999以上要求。采用分光光度法進(jìn)行測定，可以得到y(tǒng)=0.2610x-0.0006 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，r 數(shù)值為0.99999，同樣符合國標(biāo)要求。

3.4.2 檢出限分析

對方法檢出限進(jìn)行分析，按照樣品分析步驟重復(fù)進(jìn)行7次空白試驗(yàn)，將結(jié)果換算為樣品濃度。對7次平行測定標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行分析，能夠得到方法檢出限。從分析結(jié)果來看，采用光譜儀得到的硝酸鹽氮檢出限為0.004mg/L，能夠達(dá)到檢出限為0.006mg/L 的規(guī)定。采用分光法進(jìn)行測定，檢出限為0.009mg/L。

3.4.3 精密度分析

對方法精密度進(jìn)行測定，需要分別完成濃度不同的6 個(gè)水樣硝酸鹽氮測定，對結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行分析。從分析結(jié)果來看，如表1所示，采用光度法和光譜法分別進(jìn)行水樣測定，能夠得到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.02%～1.91%，均能達(dá)到水質(zhì)檢測規(guī)定。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)理論展開分析，可知兩個(gè)方法測定結(jié)果均能通過檢驗(yàn)，說明兩種方法的精密度不存在顯著差異，在水樣硝酸鹽氮檢測方面具有一致性。但從檢測時(shí)間來看，則存在明顯差異，采用光譜法僅需要40min 就能完成全部樣品測定，而采用光度法則需要5h 才能完成測定，因此，采用光譜儀明顯可以提高樣品檢測效率。

表1 不同方法的樣品測定結(jié)果分析

3.4.4 準(zhǔn)確度分析

在方法準(zhǔn)確度分析方面，需要進(jìn)行樣品加標(biāo)回收率的測定。對6種水樣進(jìn)行測定，對樣品稀釋10倍，然后加入濃度為10mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行平行測定。通過完成加標(biāo)回收率計(jì)算，如表2所示，可知采用光譜法的回收率在96%～106%之間，驗(yàn)證了方法準(zhǔn)確度較高，在焦化污水的水質(zhì)監(jiān)測方面擁有較好的可行性。

表2 氣相分子吸收光譜法加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.5 改進(jìn)效果

按照相關(guān)技術(shù)規(guī)范開展水樣硝酸鹽氮測定實(shí)驗(yàn)，可知采用氣相分子吸收光譜法能夠保證測定結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度符合要求，同時(shí)該方法檢出限相較于標(biāo)準(zhǔn)分光光度法更低，因此適用范圍更廣，能夠滿足焦化污水中硝酸鹽氮的高精度檢測要求。從整個(gè)檢測過程來看，無須通過前期預(yù)處理消除亞硝酸鹽帶來的干擾，只需要簡單滴定氨基磺酸試劑即可消除干擾。而直接利用現(xiàn)代化精密儀器代替?zhèn)鹘y(tǒng)手工分析過程，直接完成標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，也能縮短分析周期，降低人員勞動強(qiáng)度，提高數(shù)據(jù)分析的準(zhǔn)確性，排出人為因素帶來的干擾［6］。使用光譜儀使用的化學(xué)試劑品種較少，則降低了藥品消耗量，無須人員頻繁配制試劑，同樣可以節(jié)約人力，并有效防止化學(xué)試劑污染的產(chǎn)生。此外，利用儀器同時(shí)開展氨氮、總氮和硝酸鹽氮多項(xiàng)測試工作，提高設(shè)備利用率，進(jìn)一步節(jié)約成本。因此，采用氣相吸收光譜法進(jìn)行水質(zhì)檢測手段改進(jìn)，可以帶來更多經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

4 結(jié)語

在水質(zhì)監(jiān)測工作中，由于擁有較多檢測項(xiàng)目，因此，檢測硝酸鹽氮首先要求達(dá)到較高的結(jié)果準(zhǔn)確度，其次則要求盡量減輕工作強(qiáng)度和成本，為項(xiàng)目實(shí)施帶來更多效益。針對現(xiàn)有方法檢測效率低、成本高等問題，采用氣相分子吸收光譜法進(jìn)行改進(jìn)，能夠借助現(xiàn)代先進(jìn)儀器同時(shí)進(jìn)行硝酸鹽氮等多種物質(zhì)測定，在保證結(jié)果精度符合要求的同時(shí)，檢測過程較為簡單，可以減少試劑使用和排除復(fù)雜因素干擾，有效降低項(xiàng)目運(yùn)行成本，創(chuàng)造更多經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，因此可以在水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域取得理想應(yīng)用成效。