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    電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定低合金鋼中有害元素錫、銻、砷

    2022-04-13 02:25:08劉愛華魏強楊明曾巍李發(fā)富
    東方汽輪機 2022年1期
    關(guān)鍵詞:低合金鋼內(nèi)標(biāo)硝酸

    劉愛華 , 魏強 , 楊明 , 曾巍 , 李發(fā)富

    (1.東方電氣集團東方汽輪機有限公司, 四川 德陽, 618000; 2. 長壽命高溫材料國家重點實驗室, 四川 德陽, 618000)

    1 前言

    As、 Sn、 Sb 3 個元素具有較低的熔點, 殘存在鋼鐵及金屬材料中, 對鋼鐵材料的強度、 性能等造成的影響較大[1]。 近年來, 在鋼鐵的冶煉和使用過程中, 對鋼 As、 Sn、 Sb 含量的控制愈加嚴(yán)格, 鋼微痕量檢測的需求凸顯。 目前, 對這3 種元素的測得常采用 ICP-AES 法, AFS 法, GD-MS法、 空心陰極光譜法、 高靈敏度顯色劑分光光度法等[2]。 隨著 ICP-MS 的應(yīng)用普及, 其以檢出限低、線性范圍寬、 可進行多元素分析和同位素比分析等特點, 在冶金材料微痕量分析領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。 低合金鋼痕量元素的檢測, 最大的難點是基體以及主要組分對待測元素造成的干擾, 如物理干擾、 同量異位數(shù)干擾等。 通過合適的條件可以有效減少基體的干擾在測定鋼鐵中雜質(zhì)上有較多的研究[4]。 但將內(nèi)標(biāo)法、 基體匹配法與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的2 種模式-標(biāo)準(zhǔn)氣體模式 (STD 模式)和碰撞模式(KED 模式)結(jié)合起來, 測定低合金鋼中痕量的 Sn、 As、 Sb 元素含量鮮有報道。 本文采用優(yōu)化的溶樣處理方法制備待測試樣, 對選取多種測量模式和測量方法的結(jié)果進行了比較研究,得到了較為優(yōu)化的低合金鋼痕量元素Sn、 As、 Sb檢測方法和及方法檢出限。

    2 實驗部分

    2.1 儀器與試劑

    (1)iCAP-RQ 型電感藕合等離子體質(zhì)譜儀;Milli-Q 超純機, 酸純化儀。

    (2)水: 由 Milli-Q 超純水系統(tǒng)統(tǒng)一制備的超純水。

    (3)硝酸: 由硝酸純化儀純化后的備用酸。

    (4)標(biāo)準(zhǔn)溶液:

    混標(biāo): Sn、 Sb 元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為100 μg/mL, 硝酸介質(zhì))。

    As 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度 100 μg/mL, 硝酸介質(zhì)。

    Ge 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度 100 μg/mL, 硝酸介質(zhì)。

    2.2 儀器工作參數(shù)

    ICP 功率 1 200 W, 冷卻氣流量 14 L/min , 輔助氣流量0.8 L/min, 霧化氣流量0.9 L/min , 泵速40 r/min, 采樣深度 5 mm。 STD 模式下測定 Sn、Sb, KED 模式下測定 As。

    2.3 樣品制備

    稱取 0.1 g(精確至 0.000 1 g)的試樣, 用 20%的稀硝酸 (純化后) 20 mL 加熱 (180 ℃左右) 溶解試樣, 溶解后取下冷卻定容至100 mL 待測。

    2.4 工作曲線繪制

    2.4.1 Sn、 Sb 混合標(biāo)準(zhǔn)系列

    分別稱取 0.1 g 鐵粉 (純度 99.98%)5 份, 用25%的硝酸(純化后)溶液加熱溶解, 冷卻后先加入20 mL 水, 分別加入含Sn、 Sb 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液使其配置成含 Sn、 Sb 分別為 0 μg/L、 10 μg/L、 20 μg/L、 50μg/L、 100 μg/L 的一組校準(zhǔn)系列溶液。在STD 模式下測定該校準(zhǔn)系列并繪制校準(zhǔn)曲線。

    2.4.2 As 標(biāo)準(zhǔn)系列

    用10%的硝酸(純化后)溶液, 將濃度為100 μg/mL 的 As 單標(biāo)溶液稀釋成 0 μg/L、 5 μg/L 、 10 μg/L、 20 μg/L、 50 μg/L、 100 μg/L 的一組校準(zhǔn)系列溶液。 在 KED 模式下以 10 μg/L 的 Ge 作為內(nèi)標(biāo)溶液, 測定As 校正系列并完成校正曲線繪制。

    2.4.3 Ge 內(nèi)標(biāo)溶液的配置

    用 10%的硝酸 (純化后), 將濃度為 100 μg/mL 的Ge 內(nèi)標(biāo)校正液稀釋成10 μg/L 的溶液。

    2.5 樣品測定

    稀釋后樣品經(jīng)蠕動泵導(dǎo)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。 用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時測定出元素的質(zhì)譜信號后, ICP-MS 儀器軟件自動完成試樣濃度的計算。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 元素同位素的選擇

    在ICP-MS 的測量過程中, 元素同位素豐度靈敏度的大小尤其重要, 選定元素豐度的靈敏度高, 則譜線峰的強度大, 可有效降低譜線干擾。一般而言, 待測元素選擇豐度高, 干擾相對較小的同位素。 在 As、 Sn、 Sb 3 個元素的檢測中, 除了As 只有一個同位素75As 外, Sn 和 Sb 都有其他的同位數(shù), 因此本試驗中待測元素的同位數(shù)的選擇及豐度值見表1, As 選擇75As 作為分析同位素,而Sn、 Sb 則選擇豐度值相對較高的120Sn 和121Sb。

    表1 同位數(shù)選擇及其豐度

    3.2 溶樣酸選擇與純化準(zhǔn)備

    3.2.1 溶樣酸選擇

    對于低合金鋼試樣的溶解, 在常規(guī)試驗如ICP-OES 分析中多使用多酸混合溶解法, 但此方法對ICP-MS 并不適用, 因為引入越多的酸, 將意味著會引入更多的多原子離子譜線干擾, 在本試驗中, 需要研究的As 只有一個同位素75As, 在溶樣過程中應(yīng)避免引入HCl 和HClO, 因為這2 種酸產(chǎn)生多原子離子40Ar35Cl+將干擾同位素75As+而使As 的含量無法被準(zhǔn)確檢測。 而H2SO4會產(chǎn)生含硫的多原子離子, H3PO4將產(chǎn)生含磷的多原子離子,且這2 種酸不適用于低合金鋼的溶解, 因此本試驗選取干擾相對較小的硝酸作為溶樣酸, 試驗研究發(fā)現(xiàn)用20%的稀硝酸(純化后)20 mL, 并且將溶樣溫度提高到180 ℃左右, 可以快速較好地溶解低合金試樣。

    3.2.2 實驗用硝酸中雜質(zhì)的控制對分析過程的影響

    在ICP-MS 的分析過程中, 無論是分析過程中用到的酸還是水均提出較高的要求, 本次試驗中, 主要用到的酸是硝酸, 它參與了標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和樣品的溶解, 因此硝酸中的雜質(zhì)水平會影響儀器和方法的檢測限, 影響校準(zhǔn)曲線的精度,所以試驗前首先對實驗室所選用硝酸用酸純化儀進行低溫慢速提純, 并對純化前后的雜質(zhì)和樣品空白進行檢測以確保硝酸的空白質(zhì)量。 本試驗對提純前后的硝酸空白值和樣品空白值進行分析比對, 結(jié)果見表2。

    表2 硝酸純化前后雜質(zhì)和樣品空白值對比

    從試驗數(shù)據(jù)可以看出, 硝酸經(jīng)過低溫慢速提純后, 硝酸中的待測元素含量明顯降低, 樣品測定中獲得的空白值較提純前也明顯降低。 因此在用ICP-MS 分析之前, 對試驗用酸進行雜質(zhì)含量的檢測和控制及其重要。

    3.3 基體匹配法、 內(nèi)標(biāo)校正法比對

    在ICP-MS 分析低合金鋼中痕量元素含量的檢測中, 最主要的干擾來自低合金鋼溶液中的Fe基體, 由于低合金鋼中Fe 作為主要元素其含量高且無法去除或者減弱, 因此在檢測過程中對待測離子流造成一系列物理干擾導(dǎo)致信號不穩(wěn)定。 為了修正這種物理干擾引起的檢測結(jié)果變化, 一般試驗中有2 種方法: 內(nèi)標(biāo)補償法和基體匹配法?;w匹配法采用配制加入了等量的高純鐵粉校準(zhǔn)系列溶液, 建立校準(zhǔn)曲線的方法進行基體干擾校正, 而內(nèi)標(biāo)法則采用與10 μg/L 的In 作為內(nèi)標(biāo)溶液參與校準(zhǔn)。 為了考察2 種方法對本試驗的適用性, 試驗過程中將2 種方法按照在STD 模式進行回收率測試比對。 結(jié)果見表3, 從表3 可以看出,Sb 和Sn 2 個元素回收率在2 種方法中線性均良好, 且回收率較高, 但基體匹配法無論是線性還是回收率均更優(yōu)于內(nèi)標(biāo)補償法, 因此基體匹配法對于低合金鋼中痕量Sb 和Sn 的檢測更適合; As在2 種校準(zhǔn)方法下均沒有較好的線性, 因此在低合金鋼中痕量As 的檢測中, 基體匹配和內(nèi)標(biāo)校正法均不適用。

    表3 基體匹配法和內(nèi)標(biāo)校正法實驗結(jié)果比對

    3.4 75As 元素干擾的分析和克服

    從3.3 的試驗結(jié)果可以看出, 在STD 模式下,基體匹配和內(nèi)標(biāo)校正法均不適用于低合金鋼中痕量元素As 的檢測。 這是因為40Ar35Cl+干擾由于采用硝酸溶液避免Cl 的引入而得到了解決, 但低合金鋼中的主要基體元素Fe, 由于含量太高, 且Fe易與環(huán)境元素O, H 形成嚴(yán)重的16O+3H +56Fe, 這將干擾As 的唯一同位素75As。 因此, 本實驗中,As 元素需要采用稀硝酸基體的方式配制校準(zhǔn)系列(配置方法見2.4.2), 首先建立線性良好的曲線,再通過KED (碰撞模式) 利用離子與分子之間的碰撞在離子束進入質(zhì)量分析器之前凈化掉離子束中有害的多原子和分子干擾, 削弱同量異位數(shù)的干擾。 對于待測溶液中Fe 給As 帶來的物理干擾,本試驗選取質(zhì)量數(shù)和75As 相近的74Ge 代替?zhèn)鹘y(tǒng)的118In 作為內(nèi)標(biāo)校正液, 將74Ge 按照2.4.3 的配制方法配制成濃度為10 μg/L 在檢測時隨樣品在線泵入進行校正, 克服基體帶來的物理干擾。

    3.5 校準(zhǔn)系列的建立和測定

    (1)參考2.4.1 的操作采用基體匹配法對Sn、Sb 2 個元素做校準(zhǔn)系列。 校準(zhǔn)系列的曲線見圖1。 從圖中可以得出: Sn 的線性為0.999 6, 背景等效濃度為 0.746 μg/L, Sb 的校準(zhǔn)曲線線性為 0.999 9,背景等效濃度0.145 ug/L。 Sn、 Sb 2 個元素校準(zhǔn)系列線性良好, 且背景值低。

    圖1 Sb 和Sn 的標(biāo)準(zhǔn)曲線

    (2)參考2.4.2 操作配制As 的校準(zhǔn)系列溶液和2.4.3 操作74Ge 內(nèi)標(biāo)校正溶液, 并在 KED 模式下進行測定, 得到 As 的校正曲線, 見圖 2, 從圖中可以得出As 的校準(zhǔn)曲線線性為0.999 3, 背景等效濃度為0.668 μg/L, 用此法建立的As 的校正曲線線性良好, 且獲得的背景值低。

    圖2 As 標(biāo)準(zhǔn)曲線

    3.6 檢出限與背景等效濃度

    用相同濃度的硝酸, 按照試驗方法在電熱板上加熱煮沸并稀釋成試劑空白溶液連續(xù)測定11次, 10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線的斜率作為檢測限, 見表 4。

    表4 方法檢測限以及背景等效濃度(n=11)

    由表 4 獲得的 As 的檢出限為 1.87 μg/L, 試樣中的As 的最低濃度為0.000 187%, Sn 的檢出限為0.69 μg/L, 試樣中的Sn 的最低濃度為0.000 069%, Sb 的檢測限為 1.24 μg/L, 可以測得試樣中Sb 的最低濃度為0.000 12%。

    3.7 精密度試驗

    對同一個試樣, 取8 份樣品分別進行8 次獨立的樣品消解和測定, 計算8 次結(jié)果的相對偏差作為方法的精密度水平, 見表5。

    表5 方法的精密度試驗(n=8)

    從表5 可見, 方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 小于0.89%。

    3.8 方法回收率

    為評估方法測定結(jié)果的準(zhǔn)確性, 對試樣進行加標(biāo)回收試驗, 測定結(jié)果見表6, 各待測元素回收率97.2%~109%。 回收率結(jié)果理想, 方法結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

    表6 方法的回收率試驗

    3.9 標(biāo)樣檢測

    本試驗對標(biāo)樣進行檢查, 檢測結(jié)果見表7。 從結(jié)果中可以看出, 該方法檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

    表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測

    3.10 試驗比對

    為評估ICP-MS 較ICP-AES 2 種方法的試驗結(jié)果, 對同一樣品用同樣的方法進行預(yù)處理后,分別用ICP-MS 和ICP-AES 進行檢測比對, 試驗結(jié)果見表8。

    表8 ICP-MS 較ICP-AES 測試結(jié)果

    由試驗結(jié)果可以看出, ICP-AES 在低含量的試樣的檢測中檢測限較高, 而ICP-MS 具有更低的檢出限, 在測定合金鋼試樣時可以定量測定出As、 Sn、 Sb 的含量。

    4 結(jié)論

    以上結(jié)果與討論的數(shù)據(jù)表明:

    (1)本試驗研究發(fā)現(xiàn)用進口酸純化設(shè)備經(jīng)過低溫慢速提純后, 硝酸中的待測元素含量明顯降低,樣品測定中獲得的空白值較提純前明顯降低。 因此在用ICP-MS 進行低合金鋼中痕量元素分析之前, 對試驗用酸進行雜質(zhì)含量的檢測和控制及其重要。

    (2)在As 的檢測試驗中避免使用鹽酸, 而用20%的稀硝酸(純化后)20 mL, 在提高溶樣溫度到180 ℃左右的前提下快速溶解試樣, 避免Cl-離子的引入而干擾As 的測定。

    (3)通過內(nèi)標(biāo)法與基體匹配法的對比試驗, 基體匹配法中Sb 和Sn 無論是線性還是回收率均更優(yōu)于內(nèi)標(biāo)補償法, 因此基體匹配法對于低合金鋼中痕量Sb 和Sn 的檢測更適合。

    (4)在 KED 模式下, 選取質(zhì)量數(shù)和75As 相近的74Ge 作為內(nèi)標(biāo)校正液, 測量過程中將10 μg/L Ge 隨試樣在線加入, KED 模式和內(nèi)標(biāo)法結(jié)合可以有效克服基體給As 元素檢測帶來的基體干擾和同量異位素干擾。

    (5)通過精密度試驗、 加標(biāo)回收試驗、 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測等方式對該方法進行了綜合評價, 具有較高的可靠性, 能夠滿足低合金鋼中對微痕量元素As、 Sn、 Sb 的定量分析要求。

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