大型風(fēng)電葉片碳纖維灌注環(huán)氧樹(shù)脂的研制

肖毅， 周百能， 鄧銀潔， 王萍， 羅東謀， 何梟， 周文華

（四川東樹(shù)新材料有限公司， 四川 德陽(yáng)， 618000）

0 引言

風(fēng)力發(fā)電是最清潔、 最經(jīng)濟(jì)的可再生能源之一， 受到人們的普遍關(guān)注。 世界各國(guó)都制定了碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)， 這意味著包括風(fēng)能在內(nèi)的可再生能源具有非常光明的發(fā)展前景。 隨著陸上高風(fēng)速區(qū)風(fēng)場(chǎng)開(kāi)發(fā)趨于飽和， 陸上低風(fēng)速區(qū)和海上風(fēng)場(chǎng)的開(kāi)發(fā)成為了近年我國(guó)風(fēng)電發(fā)展的主要趨勢(shì)，風(fēng)電葉片的尺寸越來(lái)越大。 大型葉片的設(shè)計(jì)， 校核以及材料技術(shù)成為近幾年風(fēng)電行業(yè)的研究熱點(diǎn)。國(guó)家發(fā)展改革委和國(guó)家能源局下發(fā)的《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（2016-2030 年）》將 100 m 級(jí)及以上風(fēng)電葉片作為未來(lái)重點(diǎn)研究目標(biāo)。 中材風(fēng)電葉片有限公司研制的sinoma85.6 風(fēng)電葉片， 葉片長(zhǎng)達(dá)90 m。 東方風(fēng)電有限公司研制的10 MW 和7 MW 海上風(fēng)力發(fā)電機(jī)組， 風(fēng)電葉片的長(zhǎng)度分別達(dá)到了90 m 和91 m。 洛陽(yáng)雙瑞風(fēng)電葉片有限公司研制的10MW-SR210 型風(fēng)電葉片， 葉片更是長(zhǎng)達(dá)到102 m。

纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料是制造風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片的通用材料。 所用的纖維主要為玻璃纖維和碳纖維。 玻璃纖維以其低廉的價(jià)格， 優(yōu)良的性能占據(jù)了風(fēng)電葉片纖維材料的統(tǒng)治地位。 在葉片大型化趨勢(shì)下， 葉片的載荷和重量不斷增大， 全玻璃纖維制作的風(fēng)電葉片已不能滿(mǎn)足承載要求。 碳纖維因其高比模、 高比強(qiáng)的性能優(yōu)勢(shì)可以顯著提升葉片強(qiáng)度、 減輕葉片重量， 逐漸進(jìn)入葉片設(shè)計(jì)的視野[1-3]。國(guó)內(nèi)外的許多葉片公司都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了碳纖維復(fù)合材料風(fēng)電葉片的批量化生產(chǎn)[4]。 典型設(shè)計(jì)是將碳纖維用于主要承載的主梁上， 玻璃纖維用于殼體和腹板上[5]。 碳纖維主梁可以采用拉擠工藝成型， 也可以采用灌注工藝成型。 目前國(guó)內(nèi)的碳纖維主梁成型工藝以灌注為主。

環(huán)氧樹(shù)脂具有黏度低， 適用期長(zhǎng)， 對(duì)環(huán)境要求不高， 良好的機(jī)械性能和耐疲勞性能等優(yōu)勢(shì)，在風(fēng)電葉片中普遍應(yīng)用[6-7]。然而碳纖維主梁風(fēng)電葉片的發(fā)展又給灌注環(huán)氧樹(shù)脂帶來(lái)了新挑戰(zhàn)。 碳纖維主梁要求環(huán)氧樹(shù)脂、 超長(zhǎng)的操作期、 固化放熱低、中低溫固化以及與碳纖維具有良好的兼容性等。目前， 我國(guó)用于碳纖維主梁灌注的環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)都來(lái)自進(jìn)口， 也沒(méi)有這類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)的研究文獻(xiàn)報(bào)告。 本文針對(duì)碳纖維主梁對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能要求， 制備了專(zhuān)用于碳纖維主梁灌注的環(huán)氧樹(shù)脂體系， 并進(jìn)行全面的性能表征， 為大型風(fēng)電葉片碳纖維主梁提供一種可選擇的灌注環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

黏度測(cè)試采用美國(guó)Brookfield LV DV-II 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)； 流變測(cè)試采用儀采用美國(guó)安東帕流變； 本體和復(fù)合材料力學(xué)測(cè)試采用日本Shimadzu ACIC-100kN 精密電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)； 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試采用德國(guó)耐馳200F3 型示差掃描量熱儀（DSC）； 熱機(jī)械分析采用德國(guó)耐馳動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀 （DMA）； 樹(shù)脂和復(fù)合材料固化采用上海精宏真空干燥箱。

1.1.2 試劑實(shí)驗(yàn)采用的環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)規(guī)格見(jiàn)表1。

表1 環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)規(guī)格

實(shí)驗(yàn)采用的碳纖維布規(guī)格見(jiàn)表2。

表2 碳纖維布規(guī)格

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

混合黏度依據(jù)GB/T 22314 的方法進(jìn)行測(cè)試，黏度增長(zhǎng)曲線(xiàn)采用流變儀測(cè)試， 剪切速率25 s-1，測(cè)試溫度25 ℃； 放熱峰曲線(xiàn)采用無(wú)紙溫度記錄儀測(cè)試： 在設(shè)置的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下， 在環(huán)氧樹(shù)脂按比例加入相應(yīng)的固化劑充分混合3 min， 取100 g 樹(shù)脂和固化劑的混合物測(cè)試放熱曲線(xiàn)。

采用GB/T 2567 的方法測(cè)試環(huán)氧樹(shù)脂澆鑄體拉伸強(qiáng)度、 彎曲強(qiáng)度、 壓縮強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。

采用真空灌注工藝制備碳纖維纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 （CFRP）。 首先用脫模水處理可精確控制溫度的灌注臺(tái)面， 然后在灌注臺(tái)面上先后鋪覆脫模布， 碳纖維采用UD-0620-C， 脫模布和真空袋，如圖1 所示， 采用DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂灌注碳纖維布層。 灌注前樹(shù)脂和固化劑混合物需脫泡處理。

圖1 真空灌注工藝示意圖

采用ISO 527 的方法測(cè)試CFRP 的拉伸性能；采用ISO 14126 方法測(cè)試CFRP 的壓縮性能； 采用ASTM 7078 的方法測(cè)試CFRP 的剪切性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 DQ260E 碳纖維灌注環(huán)氧樹(shù)脂的性能表征

2.1.1 黏度

根據(jù)Darcy 定律， 在相同環(huán)境下流體黏度越低， 風(fēng)電葉片碳纖維主梁灌注需要的時(shí)間越短，黏度較低的環(huán)氧樹(shù)脂可以縮短灌注時(shí)間， 提高灌注效率， 降低葉片碳纖維主梁局部灌不透的風(fēng)險(xiǎn)。

如圖 2 所示， 在 15～50 ℃下， 和 DQ200E 標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹(shù)脂相比， DQ260E 樹(shù)脂具有更低黏度。 隨溫度上升環(huán)氧樹(shù)脂的黏度逐漸下降， 當(dāng)溫度低于20 ℃時(shí)， 混合黏度比較高， 達(dá)到 300 mPa·s 以上，不適合進(jìn)行葉片灌注。 溫度升高， 環(huán)氧樹(shù)脂的黏度會(huì)顯著降低， 樹(shù)脂的流動(dòng)性變好， 有利于葉片灌注， 但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)， 環(huán)氧樹(shù)脂的可使用時(shí)間會(huì)縮短， 也會(huì)帶來(lái)灌注風(fēng)險(xiǎn)。 因此， 在實(shí)際風(fēng)電葉片灌注操作中需要兼顧黏度和可操作性時(shí)間2個(gè)方面的因素， 選擇合適的灌注溫度。

圖2 DQ260E 和DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂混合黏度-溫度曲線(xiàn)

2.1.2 可操作時(shí)間

風(fēng)電環(huán)氧樹(shù)脂體系的樹(shù)脂組分和固化劑組分混合后便開(kāi)始進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)溫度逐漸升高，黏度逐漸增大。 當(dāng)黏度增大到一定值時(shí)， 樹(shù)脂在纖維層中不能流動(dòng)， 不能繼續(xù)使用。 可操作時(shí)間指的是樹(shù)脂和固化劑從混合到可以使用的最長(zhǎng)時(shí)間， 目前風(fēng)電環(huán)氧樹(shù)脂的可操作時(shí)間沒(méi)有統(tǒng)一的測(cè)量方法， 但可以平行比較。

首先用放熱溫度曲線(xiàn)表征DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂的可操作時(shí)間。 將100 g 樹(shù)脂和固化劑按比例混合， 用溫度記錄儀記錄混合物的黏度變化， 以混合物達(dá)到最高溫度為環(huán)氧樹(shù)脂的放熱峰值時(shí)間。DQ260E 和DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)在50 ℃下的放熱峰曲線(xiàn)如圖3 所示。 從圖3 可以看出DQ260E環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)50 ℃下放熱峰值時(shí)間約100 min，而DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)50 ℃下放熱峰值時(shí)間約65 min。 這說(shuō)明DQ260E 在可操作時(shí)間上要遠(yuǎn)長(zhǎng)于DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂。

圖3 DQ260E 和DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂50 ℃下放熱曲線(xiàn)

然后用黏度增長(zhǎng)曲線(xiàn)表征DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂的可操作時(shí)間。 將樹(shù)脂和固化劑按比例混合， 用流變儀測(cè)試樹(shù)脂混合黏度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)， 結(jié)果見(jiàn)圖4。 從圖4 中可以看出DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂和DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂混合黏度都隨時(shí)間逐漸增長(zhǎng)， 是樹(shù)脂凝膠固化導(dǎo)致的。 DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂的黏度增長(zhǎng)速度要遠(yuǎn)慢于DQ200E。 這說(shuō)明DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂的可操作時(shí)間要遠(yuǎn)長(zhǎng)于DQ200E。 以混合黏度達(dá)到500 mPa·s 為灌注環(huán)氧樹(shù)脂的可操作時(shí)間， 那么 DQ200E 的可操作時(shí)間約 85 min， 而 DQ260E的可操作時(shí)間約為125 min， 可操作時(shí)間延長(zhǎng)了50%。 碳纖維主梁的鋪層厚度大， 且鋪層的孔隙率低于玻璃纖維， 因此需要環(huán)氧樹(shù)脂具有長(zhǎng)可操作時(shí)間， 避免出現(xiàn)碳纖維主梁局部灌不透的風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 DQ260E 和DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂混合黏度-時(shí)間曲線(xiàn)

測(cè)試了 25 ℃， 30 ℃， 40 ℃和 50 ℃ 4 個(gè)不同溫度下DQ260E 的黏度增長(zhǎng)曲線(xiàn)， 結(jié)果見(jiàn)圖5。 從圖5 中可以看出， 在不同溫度下， DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)的樹(shù)脂和固化劑混合后， 混合物黏度都隨時(shí)間增長(zhǎng)。 溫度越高， 黏度增長(zhǎng)越快， 可操作時(shí)間越短。 仍然以混合黏度達(dá)到500 mPa·s 為灌注環(huán)氧樹(shù)脂的可操作時(shí)間， 發(fā)現(xiàn)在環(huán)境溫度50 ℃時(shí)， 可操作最短， 只有約 75 min。 在環(huán)境溫度為25 ℃， 30 ℃和 40 ℃時(shí)， 可操作時(shí)間幾乎相同，大約都是 120 min。 而在環(huán)境溫度 40 ℃下，DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)的混合黏度最低。 如前文所述， 較低的混合黏度和較長(zhǎng)的可操作性時(shí)間對(duì)風(fēng)電葉片碳梁的灌注最為有利。 因此40 ℃是最有利的灌注溫度。 在實(shí)際應(yīng)用時(shí)， 可以設(shè)置模具溫度為40 ℃，以期獲得最有利的環(huán)氧樹(shù)脂灌注特性。

圖5 DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂不同溫度下黏度-時(shí)間曲線(xiàn)

DQ200E 和DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂采用了2 種不同的聚合機(jī)理固化， 這導(dǎo)致了二者可操作時(shí)間上出現(xiàn)了顯著差異。

DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)的固化機(jī)理為樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)與固化劑中的活潑氫反應(yīng)， 反應(yīng)原理如圖6 所示。 環(huán)氧基與伯氨基的活潑氫首先反應(yīng)生成仲氨， 隨后， 仲氨的活潑氫繼續(xù)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成叔氨。 DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)中樹(shù)脂和胺類(lèi)固化劑均為多官能團(tuán)化合物， 所以環(huán)氧基團(tuán)和活潑氫會(huì)逐步反應(yīng)， 最終生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖6 DQ200E 環(huán)氧基與胺類(lèi)固化劑的氨基反應(yīng)固化機(jī)理

DQ260E 的聚合機(jī)理分為2 個(gè)部分。 一部分為陰離子引發(fā)聚合固化， 反應(yīng)基本原理如圖7 所示，在加熱條件下， 叔胺進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)生成氧陰離子，氧陰離子又可以和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成新的氧陰離子， 如此循環(huán)， 最終生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[8]。

圖7 DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂陰離子引發(fā)聚合反應(yīng)機(jī)理

另一部分和DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)一致， 為樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)與固化劑的活潑氫反應(yīng)。

陰離子聚合機(jī)理需要溫度來(lái)引發(fā)， 在低溫下反應(yīng)非常慢。 DQ260E 的固化反應(yīng)由氨基的活潑氫進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)啟動(dòng)。 DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂體系中伯胺含量又比DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂體系低得多， 因此，DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂可使用時(shí)間明顯長(zhǎng)于DQ200E。

2.1.3 固化速度

用風(fēng)電環(huán)氧樹(shù)脂完成對(duì)纖維層的灌注后， 啟動(dòng)加熱系統(tǒng)， 對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行加熱。 樹(shù)脂體系加速交聯(lián)反應(yīng)， 玻璃化轉(zhuǎn)變快速上升。 不同的樹(shù)脂體系固化速度也不同。 樹(shù)脂體系能夠快速固化能減少占用模具時(shí)間以及提高生產(chǎn)率。

將環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑混合物澆鑄成50 mm×10 mm×4 mm 的樣條， 在 70 ℃的烘箱中加熱， 用DMA 測(cè)試不同時(shí)間下樣條的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）來(lái)衡量樹(shù)脂固化速度的快慢。 DQ260E 在70 ℃下固化6 h 的DMA 曲線(xiàn)如圖8 所示。 依據(jù)ISO 6721的方法， 獲得該樣條的Tg為76.7 ℃。

圖8 DQ260E 固化后DMA 測(cè)試曲線(xiàn)

測(cè)試 70 ℃下固化不同時(shí)間的 DQ260E 和DQ200E Tg值， 繪制成曲線(xiàn)， 結(jié)果見(jiàn)圖 9。

圖9 70 ℃下固化不同時(shí)間 DQ260E 和 DQ200E 的 Tg 值

70 ℃下， 隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)， DQ260E 和DQ200E 的 Tg都逐漸提高， 相比于 DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂， DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂在初始階段較快地凝膠固化， 70 ℃固化2 h 后可以檢測(cè)出玻璃化轉(zhuǎn)變，DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂則需要 3 h。 有意思的是，DQ260E 凝膠后， Tg快速建立， 并在 5 h 后 Tg超過(guò)了DQ200E。 在室溫下DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂具有更長(zhǎng)的可操作時(shí)間， 而在70 ℃下， 反應(yīng)啟動(dòng)后，DQ260E 快速固化， 這可能是DQ260E 固化機(jī)理中有一部分是陰離子引發(fā)聚合導(dǎo)致的。

2.1.4 澆鑄體性能

風(fēng)電葉片長(zhǎng)期在不同的環(huán)境下運(yùn)轉(zhuǎn)， 夏季一些風(fēng)場(chǎng)的溫度達(dá)到50 ℃以上， 因此要求環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 樹(shù)脂基體的性能會(huì)影響到復(fù)合材料的性能和壽命。 風(fēng)電葉片要求樹(shù)脂基體不僅具有較高的強(qiáng)度和模量， 也要求樹(shù)脂基體具有良好的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊韌性。

將樹(shù)脂和固化劑混合物在70 ℃下固化8 h，然后分別測(cè)試了DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂和DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能和基體樹(shù)脂的力學(xué)性能， 并進(jìn)行比較， 結(jié)果見(jiàn)表3。 從表3 可知， 在相同的固化條件下， DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂體系的耐熱性能和力學(xué)強(qiáng)度都顯著高于DQ200E， 而斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊韌性略低于DQ200E。 這可能是由于DQ260E 固化后具有更高的交聯(lián)密度導(dǎo)致的。 無(wú)論是DQ260E 還是DQ200E 都能滿(mǎn)足風(fēng)電葉片對(duì)樹(shù)脂基體的性能要求。

表3 DQ260E 和DQ200E 環(huán)氧樹(shù)脂耐熱和基體性能比較

2.1.5 碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能

采用灌注工藝制備UD-620-C 碳纖維增強(qiáng)DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料， 按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試CFRP 0°拉伸性能、 0°壓縮性能、 90°拉伸性能、90°壓縮性能及層間剪切性能， 結(jié)果見(jiàn)表4。 從表4 可以看出， CFRP 性能完全達(dá)到風(fēng)電葉片的設(shè)計(jì)要求。

表4 DQ260E 環(huán)氧樹(shù)脂CFRP 性能

2.2 碳纖維復(fù)合材料灌注工藝驗(yàn)證

采用UD-0620-C 碳纖維布進(jìn)行碳纖維灌注工藝實(shí)驗(yàn)， 碳纖維布寬度為800 mm， 沿0°方向錯(cuò)層鋪覆成碳纖維主梁， 最大厚度處120 層， 采用制備的DQ260E 灌注環(huán)氧樹(shù)脂灌注碳纖維層， 觀(guān)察灌注過(guò)程及灌注結(jié)果： 120 層碳纖維完全灌透，DQ260E 灌注樹(shù)脂對(duì)碳纖維具有良好的浸潤(rùn)性， 并有足夠的可操作性時(shí)間， 滿(mǎn)足碳纖維主梁的灌注工藝要求。 目前研制的DQ260E 碳纖維灌注環(huán)氧樹(shù)脂已成功應(yīng)用于90 m 級(jí)的風(fēng)電葉片中。

3 結(jié)論

風(fēng)電葉片碳纖維主梁對(duì)灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系提出了新的要求， 和標(biāo)準(zhǔn)灌注環(huán)氧樹(shù)脂相比， 本文研制的DQ260E 碳纖維灌注環(huán)氧樹(shù)脂具有更低的黏度， 更長(zhǎng)的可使用時(shí)間， 以及近似的固化速度，非常適合碳纖維主梁的灌注。 此外， DQ260E 還具有更高的本體機(jī)械性能。 CFRP 性能滿(mǎn)足主流的風(fēng)電葉片的設(shè)計(jì)要求。 這種新的灌注環(huán)氧樹(shù)脂體系的研制為我國(guó)大型風(fēng)電葉片碳纖維主梁灌注提供了一種新的選擇。