不同碳基前體制備活性炭的性能比較研究

張 建，王 輝，王婭婭，李小敏

(伊犁師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 伊寧 835000)

1 引言

不同活性炭原料經(jīng)不同工藝最后得到的活性炭的性能也不相同，如添加化學(xué)劑方法制備出中孔型或者微孔型活性炭，多數(shù)研究選取一種材料設(shè)計(jì)不同的制備方案，但關(guān)于原料選擇的基礎(chǔ)理論研究不足，對于不同原料的性質(zhì)對制得的活性炭各性能指標(biāo)的影響較少。選擇利用合適的活性炭前體采用合適的方法制備出符合自己需求或者特定目的的活性炭，是需要注意的關(guān)鍵點(diǎn)。

2 活性炭前體

活性炭前體即制備活性炭的原材料，具有種類繁多、來源廣泛、價(jià)格低廉和可再生等優(yōu)點(diǎn)?；钚蕴恐谱髟峡蛇M(jìn)一步分為生物質(zhì)和非生物質(zhì)，還可以細(xì)分為植物原料、動物原料、煤原料、石油原料、塑料原料、瀝青原料和其它含碳原料。生物質(zhì)廢棄物包括植物廢棄物和動物廢棄物。例如農(nóng)田焚燒秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物，在加工林業(yè)產(chǎn)品過程中產(chǎn)生的木屑，以及食品加工過程中產(chǎn)生的果殼、動物殼、骨骼、毛皮等。

2.1 植物原料

目前我國制備活性炭主要有油果殼等植物類前體，由于這些植物原料本身是碳元素構(gòu)成，且含有大量空隙，所以可生產(chǎn)比表面積較大、孔結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)的高強(qiáng)度活性炭。

油茶樹是我國一種特有的純天然油料，生長于南方地區(qū)，并被用于榨油工業(yè)，榨油后剩余的廢殼屬于農(nóng)業(yè)廢棄物，通常當(dāng)做垃圾被丟棄或燒毀。油茶殼中含有豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，所以可以用油茶殼制備活性炭。

孫康等[1]利用水蒸氣法制備活性炭的最佳工藝條件是：粉碎水洗滌并在烘箱中干燥后的油茶殼并過篩選擇出2～4 mm的顆粒，在活化爐中以水蒸氣用量60 mL/min的條件下活化120 min，設(shè)置終點(diǎn)溫度在820 ℃，所得活性炭用磷酸浸漬，浸漬比3∶1，然后干燥除去水。干燥的樣品在800 ℃的溫度下熱解以改變其多孔結(jié)構(gòu)，通過這個(gè)過程制備了高度發(fā)達(dá)的中孔活性炭。用油茶殼制備的活性炭的比表面積可達(dá)到1608 m2/g。

2.2 動物原料

科學(xué)家經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，動物殼、骨骼、毛皮等也可以用來制備活性炭吸附劑，如果它們作為垃圾丟棄，不僅污染環(huán)境，而且還會造成生物資源的巨大浪費(fèi)。動物基活性炭對廢水中重金屬(如：Cu、Pb、Hg、Cr、Cd等)的去除有較好的效果，且產(chǎn)品成本低廉。

阿依努爾·達(dá)吾提等[2]以羊骨為原料，又以CO2為活化劑時(shí)制備羊骨基活性炭，最佳工藝條件為：在炭化最高溫度400 ℃的條件下炭化40 min后，然后在CO2流量80 mL/min和最高活化溫度為550 ℃活化10 min，其比表面積為128.80 m2/g。

2.3 煤原料

以煤炭為前體制備的活性炭具有良好的吸附性，目前主要應(yīng)用于氣體分離和環(huán)境保護(hù)方面。由于煤炭產(chǎn)量較高，目前煤基活性炭產(chǎn)量已超過木質(zhì)基活性炭，成為我國所使用活性炭的主要來源。

劉衛(wèi)娜等[3]對比了不添加任何添加劑的煤基活性炭的直接制備法和空氣預(yù)氧化法制備的煤基活性炭，兩者有所不同。不添加任何添加劑的煤基活性炭是以200 mL/min的速度通入氮?dú)?，再?0 ℃/min的速率升溫至500 ℃并恒溫炭化2 h，然后以速率為10 ℃/min升至900 ℃，停止通入氮?dú)?，此時(shí)改為通入H2O活化2 h后通入氮?dú)饨抵潦覝?。這種活性炭的比表面積最大為311.89 m2/g。

陸曉東等[4]以寬溝煤∶哈密煤為6∶9的質(zhì)量比，對煤添加含鉀化合物的催化劑，生產(chǎn)活性炭的工藝設(shè)置參數(shù)，設(shè)置最高溫度250 ℃的條件下氧化180 min，設(shè)置最高溫度為530 ℃的條件下炭化150 min，設(shè)置最高溫度為920 ℃的條件下活化4 h，制備出來的活性炭的平均強(qiáng)度為95%，活性炭的碘吸附值可達(dá)到1320 mg/g，裝填密度485 g/L，完全達(dá)到目的要求。

2.4 石油原料

石油煉制過程中產(chǎn)生的含碳產(chǎn)品和廢棄物也可以制備活性炭吸附劑，具有可生產(chǎn)、高比表面積、高純度等優(yōu)點(diǎn)。然而，這類石油基活性炭的生產(chǎn)成本很高，所以適用范圍局限于氣體吸附和儲存、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域。

李樹花等[5]以石油為前體，利用K2CO3作為活化劑，制備了石油基活性炭，當(dāng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的H2O2預(yù)氧化時(shí)，得到的活性炭的比表面積高達(dá)1886 m2/g，總孔容為1.477 cm3/g，在K2CO3∶石油焦為2∶1和以升溫速率5 ℃/min至最高溫度800 ℃活化時(shí)2 h，制備的活性炭電化學(xué)性能最好為在0.5 Ag下，比電容為227 F/g，當(dāng)電流密度達(dá)到50 Ag時(shí)，電容量為168 F/g，保持率可達(dá)74.0%。

2.5 塑料原料

聚乙烯、聚丙烯、聚合物樹脂等這類高分子聚合物的塑料原料生產(chǎn)的活性炭具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過特定的化學(xué)改性處理，就可以用于制氨裝置、炭分子篩、制作電極材料等。

宋玲君等[6]利用廢棄聚苯乙烯制備活性炭，其最佳工藝條件是以濃硫酸和聚苯乙烯的物料比為2∶1，并浸漬時(shí)間為2.5 h，在最高炭化溫度為350 ℃的條件下炭化120 min。實(shí)驗(yàn)得到此時(shí)的聚苯乙烯的碳化物產(chǎn)率高達(dá)82%。之后以KOH為活化劑，活化劑KOH與聚苯乙烯炭化料的物料比為2∶1，在活化溫度為700 ℃的條件下活化1.5 h即可獲得所需活性炭。測得產(chǎn)品活性炭的孔徑分布在0.5～2.5 nm之間，總孔容為1.38 m3/g，比表面積為1981.5 m2/g，碘吸附值為1400.0 mg/g。

李良波等[7]利用聚氯乙烯制備活性炭的最佳工藝為，聚氯乙烯以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃并恒溫保持30 min，然后用水蒸氣法活化，在水蒸氣流量為6.6 mL/min的條件下，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃并恒溫保持120 min后就可以得到聚氯乙烯活性炭，測得活性炭比表面積為400 m2/g，平均孔徑為3.86 nm。此外，聚氯乙烯活性炭的發(fā)熱量為固體廢棄物燃料發(fā)熱量的2倍，未來可應(yīng)用于燃燒發(fā)電。

付正芳等[8]利用聚丙烯腈制備活性炭吸附劑并應(yīng)用于儲存氫氣，最佳條件是先預(yù)氧化處理，聚丙烯腈以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃并恒溫保持2 h時(shí)，然后炭化條件是以30 ℃/min的速率升溫至900 ℃并恒溫保持1 h，采用KOH活化，以50%的KOH浸漬12 h，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫至850 ℃并活化1 h。其的比表面積為2000 m2/g。另外，在273 K下測得最大儲氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.33%，在77 K下，聚丙烯腈活性炭的儲氫量大于納米碳管的儲氫量。

2.6 瀝青原料

目前利用瀝青制備活性炭也是一種不錯的選擇。鐘隆春等[9]利用瀝青采用KOH活化法制備活性炭的最優(yōu)條件的是：第一步碳化，以12 ℃/min的速度升溫到400 ℃，并恒溫保持60 min，第二步活化，以KOH∶碳化后的原料為3∶1，在活化最高溫度為850 ℃的條件下活化為120 min，測得比表面積為2834.30 m2/g，總孔容積為1.84 cm3/g，微孔容積為1.22 cm3/g，汞吸附量為11200 ng/g。

2.7 其它含碳原料

許多研究結(jié)果表明，廢舊輪胎、鋼鐵企業(yè)排放的粉塵、城市污水處理剩余的大量污泥也可以作為生產(chǎn)活性炭的原料，這種做法不僅擴(kuò)大了制備活性炭的原料來源，而且還解決了一部分環(huán)境污染治理的問題。

張亞迪等[10]以生活污水處理廠的廢棄污泥為前體，干花生殼粉∶污泥的質(zhì)量比為1∶3，采用六水氯化鐵為活化活性炭。最佳條件是六水氯化鐵∶多孔炭質(zhì)量比為1∶1，在熱解溫度700 ℃下恒溫保持時(shí)間1.5 h。測得比表面積達(dá)到781.5 m2/g，總孔體積為0.859 m3/g，微孔體積為0.293 m3/g，均高于未經(jīng)過鐵鹽活化制備的活性炭的3項(xiàng)性能。該條件下的活性炭吸附碘值最高為623.6 mg/g，苯酚溶液pH=8的條件下，在絕對溫度298 K下吸附，其投加量為1 g/L，對苯酚的最大吸附可以達(dá)到109.58 mg/L，遠(yuǎn)大于其它文獻(xiàn)中的苯酚最大吸附量。

3 不同碳基前體制備活性炭的性能比較

由以上數(shù)據(jù)和表1可得此結(jié)論。

表1 不同碳基前體制備活性炭的性能歸納比較

(1)制備活性炭前體材料豐富。除了以煤炭、石油、塑料、瀝青等非生物質(zhì)為前體外，生物質(zhì)廢棄物和廢水處理廠剩余的污泥等含碳物質(zhì)也可以用來制備活性炭。

(2)利用不同前體制備的活性炭的性能也不同。

(3)以石油和瀝青為前體制備的活性炭，其比表面積一般較高。而以動物為前體制備的活性炭的各個(gè)方面性能較差。