煙臺(tái)市“十三五”臭氧污染狀況及“十四五”對(duì)策研究

張秀麗，姜 濱，王 燕

(煙臺(tái)市環(huán)境監(jiān)控中心，山東 煙臺(tái) 264003)

1 引言

近地面臭氧(O3)是一種重要的大氣污染物，它能夠影響人類健康和植被生長(zhǎng)[1]。此外，臭氧也是控制空氣污染物和反應(yīng)性溫室氣體去除的關(guān)鍵大氣化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)[2]。有研究表明，在高濃度臭氧下短時(shí)暴露會(huì)造成呼吸系統(tǒng)和心腦血管疾病。也有一些研究表明，長(zhǎng)期低濃度臭氧暴露也會(huì)造成一些慢性病[1, 3～5]。近地面臭氧主要是在氮氧化物(NOx=NO+NO2)和陽光存在的情況下由揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和一氧化碳(CO)的光化學(xué)反應(yīng)生成。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的迅速發(fā)展和居民生活水平的提高，我國(guó)面臨著嚴(yán)峻的大氣污染問題，尤其是東部發(fā)達(dá)地區(qū)，冬季霧霾頻發(fā)，呈現(xiàn)出區(qū)域一體化的污染趨勢(shì)，細(xì)顆粒物(PM2.5)濃度屢創(chuàng)新高，嚴(yán)重影響居民健康和生態(tài)安全[6]。為了解決這一問題，自2013年以來，國(guó)家出臺(tái)一系列舉措大力治理空氣污染，取得了顯著成果[7]。例如，2013～2017年，我國(guó)人為源排放的SO2、NOx、CO、BC和OC下降比例可達(dá)21%～59%，全國(guó)74個(gè)城市的平均PM2.5濃度下降范圍在16.3%～50.3%[7]。與此同時(shí)，臭氧濃度水平未有明顯改善，臭氧污染問題成為我國(guó)亟待解決的問題[7～10]。

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是臭氧生成的重要前體物，在對(duì)流層化學(xué)反應(yīng)中起著舉足輕重的作用。從全球尺度上看，我國(guó)是世界上最大的VOCs排放國(guó)，除個(gè)別超大城市群外，大多城市對(duì)VOCs的控制仍然十分有限。因此，控制我國(guó)的臭氧污染，關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一就是嚴(yán)格控制我國(guó)人為源VOCs的排放。精準(zhǔn)識(shí)別對(duì)臭氧貢獻(xiàn)最大的VOCs物種并針對(duì)性控制其來源是有效控制臭氧污染的重要舉措[11]。目前常用臭氧生成潛勢(shì)(OFP)這一參數(shù)來估算VOCs的臭氧生成能力。不同VOCs的OFP可以通過其濃度與反應(yīng)參數(shù)的乘積獲得。常用參數(shù)為最大增量反應(yīng)活性(MIR)[12～14]和光化學(xué)臭氧生成潛勢(shì)(POCP)[11, 15～17]。MIR參數(shù)來自于煙霧箱實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果[18]，而POCP參數(shù)則是考慮遠(yuǎn)距離傳輸模型由光化學(xué)軌跡計(jì)算而來[19]。

煙臺(tái)地處華東地區(qū)，是環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)圈、膠東經(jīng)濟(jì)圈內(nèi)重要的節(jié)點(diǎn)城市，也是我國(guó)“一帶一路”國(guó)家戰(zhàn)略重點(diǎn)建設(shè)港口城市。其經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，居民生活水平居于全國(guó)前列。本研究旨在分析“十三五”(2016～2020年)期間煙臺(tái)市市區(qū)國(guó)省控站點(diǎn)的臭氧污染狀況，并通過對(duì)關(guān)鍵站點(diǎn)(濱州醫(yī)學(xué)院)進(jìn)行加強(qiáng)分析，探究臭氧污染的關(guān)鍵前體物—VOCs的濃度水平，并對(duì)影響臭氧生成的關(guān)鍵VOCs物種進(jìn)行來源解析。通過以上分析，有針對(duì)性地提出煙臺(tái)“十四五”期間科學(xué)有效的臭氧管控方案。該研究對(duì)于煙臺(tái)市臭氧污染聯(lián)防聯(lián)控、改善空氣質(zhì)量具有十分重要的戰(zhàn)略指導(dǎo)意義。

2 觀測(cè)站點(diǎn)與數(shù)據(jù)來源

本研究中臭氧數(shù)據(jù)采用的是煙臺(tái)市市區(qū)國(guó)省控12個(gè)空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，其數(shù)據(jù)采集時(shí)間為2016年1月至2020年12月。VOCs數(shù)據(jù)采用濱州醫(yī)學(xué)院在線VOCs監(jiān)測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)。VOCs監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于煙臺(tái)市萊山區(qū)濱州醫(yī)學(xué)院院內(nèi)科研教學(xué)樓頂(121.4675°E, 37.4614°N)。監(jiān)測(cè)儀器是上海磐合科學(xué)儀器股份有限公司的Super lab 2020-TT-GCMS在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。其共監(jiān)測(cè)116種VOCs物質(zhì)，其中PAMS 57種，醛酮類12種，TO15 47種。監(jiān)測(cè)時(shí)段為2021年3～8月份。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 煙臺(tái)市2016～2020年環(huán)境空氣質(zhì)量O3概況

3.1.1 O3污染天數(shù)年際變化

2016～2020年，分析數(shù)據(jù)采用市區(qū)國(guó)省控12個(gè)空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，煙臺(tái)市區(qū)總污染天數(shù)(圖1)分別為45、52、38、72、49 d，超標(biāo)天數(shù)中首要污染物為O3的天數(shù)分別為8、24、20、33、28 d。超標(biāo)天數(shù)中首要污染物為O3的天數(shù)占總污染天數(shù)的比例分別是17.8%、46.2%、41.7%、45.8%、57.1%。從總污染天數(shù)看煙臺(tái)優(yōu)良率是波動(dòng)形變化的，由于2018年全省大環(huán)境改善和氣象條件優(yōu)勢(shì)，2020年全國(guó)疫情影響，企業(yè)停工停產(chǎn)，污染物排放大幅減少。因此2018年和2020年空氣質(zhì)量較好，但是O3為首要污染物的污染天數(shù)占總污染天數(shù)的比例呈增加趨勢(shì)，2020年達(dá)到57.1%(一半以上)。

圖1 2016～2020年總污染天數(shù)、O3污染天數(shù)、占比

3.1.2 首要污染物年際變化

2016～2020年，煙臺(tái)市除優(yōu)天氣外，良及輕度污染以上天氣首要污染物為O3的天數(shù)占良及輕度污染以上總天數(shù)比例(圖2)分別是34.0%、43.6%、47.7%、49.2%、53.1%。呈非常明顯增加趨勢(shì)，即使是空氣質(zhì)量較好的2020年(由于疫情企業(yè)停產(chǎn)影響)，O3為首要污染物的天數(shù)為136 d，比空氣質(zhì)量較差的2019年少9 d，但占比卻高3.9%。

圖2 2016～2020年良及污染以上天數(shù)、O3首要污染物天數(shù)、占比

以上數(shù)據(jù)表明臭氧成為制約煙臺(tái)市空氣質(zhì)量改善的重要因素，臭氧污染日益嚴(yán)峻。

3.2 VOCs組分分析

臭氧(O3)主要是由人類活動(dòng)排放產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物等在太陽光照射下，經(jīng)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二次污染物，變化規(guī)律與其前體物存在顯著聯(lián)系。為研究煙臺(tái)市臭氧污染成因和形成機(jī)制,對(duì)臭氧生成影響的關(guān)鍵組分并對(duì)VOCs來源進(jìn)行分析。分析采用濱州醫(yī)學(xué)院在線VOCs監(jiān)測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)。

3.2.1 煙臺(tái)市VOCs濃度水平及主要物種

從2021年3月1日至8月31日的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來看，丙酮是其排名第一的組分(6.27 μg/m3，占比12.56%)，排名前十的物種按濃度由高至低依次：丙酮、二氯甲烷、異戊烷、一氯甲烷、乙烷、丙烷、二氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、異丙醇、2-丁酮(圖3)，此10種組分占總監(jiān)測(cè)VOCs的比例為50.16%(圖4)。

圖3 VOCs濃度排名前十的物種

圖4 VOCs濃度排名前十的物種在非甲烷總烴中的占比

3.2.2 煙臺(tái)市各類VOCs組分的臭氧生成潛勢(shì)

不同VOCs物種在轉(zhuǎn)化生成臭氧時(shí)具有不同的大氣反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率，因此顯示出不同的反應(yīng)活性(reactivity)，即生成臭氧的潛勢(shì)?，F(xiàn)在的研究中多采用最大增量反應(yīng)活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)衡量VOCs 的反應(yīng)活性和它們對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)能力。臭氧生成潛勢(shì)(Ozone Formation Potentials，OFPs)便是基于MIR來量化CO和VOCs對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)的指標(biāo)，定義為多種痕量組分的大氣濃度與其MIR的乘積的加和:

OFPi=MIRi×[VOCi]

(1)

式(1)中，[VOCi]是觀測(cè)到的VOC物質(zhì)i的濃度。OFPs僅說明該地區(qū)大氣VOCs具有的臭氧生成的最大能力。

從濱醫(yī)點(diǎn)位3月1日至8月31日的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來看，OFP貢獻(xiàn)排名前10種物質(zhì)分別是(圖5)：間、對(duì)-二甲苯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛、丙烯、異戊烷、四氫呋喃、反-2-丁烯、己醛、1-戊烯，前10種物質(zhì)占總OFP的51.51%(圖6)。

圖5 煙臺(tái)3～8月份OFP貢獻(xiàn)前10的物質(zhì)

圖6 OFP排名前10種物質(zhì)占比

3.2.3 對(duì)臭氧生成有關(guān)鍵影響的VOCs物種來源解析

(1)間/對(duì)二甲苯：有67.6%來自溶劑使用，21.5%來自工業(yè)排放，其余部分主要來自交通排放(機(jī)動(dòng)車尾氣和汽油揮發(fā))。間/對(duì)二甲苯廣泛用于涂料、樹脂、染料、油墨等行業(yè)做溶劑；同時(shí)也用于醫(yī)藥、炸藥、農(nóng)藥等行業(yè)做合成單體或溶劑；也可作為高辛烷值汽油組分，是有機(jī)化工的重要原料。

(2)乙烯：乙烯是燃燒排放的重要物質(zhì)，除機(jī)動(dòng)車尾氣外，其他化石燃料(煤、LPG)、生物質(zhì)等均會(huì)在燃燒過程中生成乙烯。在以石油化工為主要產(chǎn)業(yè)的地區(qū)，乙烯也是重要的石化產(chǎn)品。煙臺(tái)市解析結(jié)果顯示乙烯主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣，其次是燃燒源。

4 “十四五”臭氧管控對(duì)策研究

4.1 重點(diǎn)管控月份和時(shí)段

“十三五”期間，臭氧超標(biāo)日集中在2016年4～9月份、2017年3～9月份、2018年3～10月份、2019年5～10月份、2020年3～10月份，特別是5～9月份，易出現(xiàn)臭氧連續(xù)超標(biāo)和重污染過程。從臭氧日變化特征來看，超標(biāo)天臭氧高值主要出現(xiàn)在11：00～18：00，因此需要在減少重點(diǎn)月份重點(diǎn)時(shí)段臭氧前體物的排放。

4.2 管控對(duì)策

煙臺(tái)市VOCs重點(diǎn)排放行業(yè)為有機(jī)化學(xué)原料及化學(xué)品制造、石化產(chǎn)品加工、橡塑制品、表面涂裝、包裝印刷。再結(jié)合VOCs對(duì)臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)較大的組分(間、對(duì)-二甲苯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛、丙烯、異戊烷)，為管控臭氧，針對(duì)以上行業(yè)，提出以下管控措施。

(1)石化化工行業(yè)：①采用固定頂罐儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生的罐頂小呼吸尾氣需設(shè)置蒸氣收集系統(tǒng)(冷凝、洗滌、吸收、吸附等)，若難以實(shí)現(xiàn)回收利用的，須有效收集至廢氣治理設(shè)施或采取其他等效措施；②裝卸揮發(fā)性有機(jī)液體時(shí)，應(yīng)采取全密閉、浸沒式液下裝載等工藝，嚴(yán)禁噴濺式裝載，應(yīng)采取裝有氣相平衡管的密封循環(huán)系統(tǒng)，使大呼吸尾氣形成閉路循環(huán)，消除裝卸和轉(zhuǎn)罐的無組織排放，若難以實(shí)現(xiàn)的，需設(shè)置蒸氣收集系統(tǒng)或?qū)⒋蠛粑矚庥行占翉U氣治理設(shè)施；③進(jìn)出料廢氣、物料轉(zhuǎn)移、反應(yīng)過程、固液分離、干燥過程、溶劑回收和真空尾氣等過程廢氣均需收集至處理設(shè)施，避免無組織排放。含VOCs的原料桶、包裝罐、塑料袋，廢液廢渣密封罐以及固廢密封塑料袋等應(yīng)儲(chǔ)存于符合規(guī)范的密閉貯存系統(tǒng)中，采用負(fù)壓排氣將貯存過程產(chǎn)生的廢氣有效收集至廢氣治理設(shè)施；④泵、攪拌器、壓縮機(jī)、泄壓設(shè)備、采樣系統(tǒng)、放空閥(放空管)、閥門、法蘭及其他連接件、儀表、氣體回收裝置和密閉排放裝置等易產(chǎn)生VOCs泄漏點(diǎn)數(shù)量超過2000個(gè)的化工企業(yè)，應(yīng)逐步應(yīng)用LDAR技術(shù)，對(duì)易泄漏點(diǎn)進(jìn)行定期檢測(cè)并及時(shí)修復(fù)泄漏點(diǎn)，嚴(yán)格控制“跑、冒、滴、漏”和無組織泄漏排放。

(2)橡塑制品：①推廣使用新型偶聯(lián)劑、粘合劑，使用石蠟油等替代普通芳烴油、煤焦油等助劑，采用串聯(lián)法混煉、常壓連續(xù)脫硫工藝，從源頭減少VOCs產(chǎn)生；②規(guī)范原料、有機(jī)化學(xué)品儲(chǔ)存。所有膠料堆放應(yīng)單獨(dú)設(shè)置密閉間避光存儲(chǔ)，減少揮發(fā)份釋放；對(duì)所有有機(jī)溶劑及低沸點(diǎn)物料采取密閉式存儲(chǔ)，以減少無組織排放；③固體小料稱量廢氣、煉膠廢氣、膠片風(fēng)冷廢氣、硫化廢氣應(yīng)分類收集處理。

(3)表面涂裝：①鼓勵(lì)低揮發(fā)性有機(jī)物涂料研發(fā)和生產(chǎn)，加大工業(yè)企業(yè)低揮發(fā)性有機(jī)物涂料的使用，推進(jìn)裝修行業(yè)、市政工程及維護(hù)項(xiàng)目低揮發(fā)性有機(jī)物涂料的使用；②鼓勵(lì)建設(shè)集中涂裝中心；③全面加強(qiáng)無組織排放收集，通過采取設(shè)備與場(chǎng)所密閉、工藝改進(jìn)、廢氣有效收集等措施，削減涂料中揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放，原輔材料的存儲(chǔ)、調(diào)配、使用、回收等應(yīng)盡量采用密閉操作；④加強(qiáng)企業(yè)生產(chǎn)過程的封閉管理，盡可能采用如底部負(fù)壓集氣的方式進(jìn)行收集，控制集氣罩口斷面風(fēng)速不低于0.3 m/s，保證有機(jī)廢氣的收集效率達(dá)到90%以上，禁止涂裝件露天晾干。

(4)包裝印刷：①全面推廣使用水性、大豆基、能量固化等低VOCs含量的油墨。復(fù)合工序推廣采用水性膠粘劑及無溶劑復(fù)合工藝；②全面加強(qiáng)無組織排放收集，溶劑型油墨日用量大于500 L的企業(yè)應(yīng)采用中央供墨系統(tǒng)集中供給；③所有印刷、覆膜和上光作業(yè)提倡在有效VOCs收集系統(tǒng)的密閉空間內(nèi)進(jìn)行，無集中供料系統(tǒng)的涂膠、溶劑性上光和UV作業(yè)，應(yīng)采用密閉的泵送供料系統(tǒng)；應(yīng)設(shè)置密閉的物料回收系統(tǒng)，印刷、覆膜和上光作業(yè)結(jié)束應(yīng)將剩余的所有油墨(光油或膠水)及含VOCs的輔料送回調(diào)配間或儲(chǔ)存間；④調(diào)墨工段應(yīng)采用下部吸風(fēng)罩收集，盡量靠近污染物排放點(diǎn)，確保廢氣收集效率不低于90%。

(5)移動(dòng)源：①加強(qiáng)重點(diǎn)路段機(jī)動(dòng)車抽檢；②加強(qiáng)油品監(jiān)管，對(duì)生產(chǎn)企業(yè)、加油站每年監(jiān)督檢查實(shí)現(xiàn)100%覆蓋，全年車用油品生產(chǎn)、銷售環(huán)節(jié)抽檢合格率達(dá)到98%以上；③加強(qiáng)對(duì)小客車總量調(diào)控措施，合理控制燃油機(jī)動(dòng)車保有量；④加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車排放檢測(cè)與執(zhí)法，完善排放檢驗(yàn)與維護(hù)制度(I/M)，強(qiáng)化在用車排放檢驗(yàn)和維修治理；⑤加強(qiáng)推廣車載自診斷系統(tǒng)(OBD)在機(jī)動(dòng)車排放檢測(cè)方面的應(yīng)用，建立及完善車載診斷系統(tǒng)在線監(jiān)管平臺(tái)；⑥發(fā)展新能源汽車和電動(dòng)車；⑦加強(qiáng)非道路機(jī)械申報(bào)登記和排放執(zhí)法。

(6)瀝青鋪路：①加強(qiáng)建筑、道路涂裝作業(yè)環(huán)境監(jiān)管。夏季臭氧污染防治階段，減少市政道路瀝青鋪裝、劃線、欄桿噴涂等使用有機(jī)溶劑的施工作業(yè)；②引導(dǎo)全市涉及VOCs排放作業(yè)工序的工地(道路畫線作業(yè)、道路瀝青鋪設(shè)作業(yè))合理安排施工，制定錯(cuò)峰施工方案。

(7)油氣揮發(fā)：①埋地油罐全面采用電子液位儀進(jìn)行汽油密閉測(cè)量；②規(guī)范油氣回收設(shè)施運(yùn)行，加大油品存儲(chǔ)、銷售、中轉(zhuǎn)等環(huán)節(jié)油氣排放的專項(xiàng)治理；③加大油品存儲(chǔ)、銷售、中轉(zhuǎn)等環(huán)節(jié)油氣排放的專項(xiàng)治理。加快完成加油站、儲(chǔ)油庫以及油罐車油氣回收工作的專項(xiàng)檢查和臺(tái)賬更新。進(jìn)一步強(qiáng)化開展加油站、儲(chǔ)油庫以及油罐車的油氣回收檢查工作。對(duì)未安裝或回收裝置運(yùn)行不正常的加油站、儲(chǔ)油庫、油罐車依法責(zé)令改正；④全市范圍內(nèi)所有未安裝油氣回收治理設(shè)施或油氣回收治理設(shè)施不能正常運(yùn)行的儲(chǔ)油庫、加油站、油罐車停止使用。全市5～9月份油品儲(chǔ)運(yùn)企業(yè)、加油站7：00～18：00禁止裝卸油品、易揮發(fā)化學(xué)品。

5 結(jié)語

通過對(duì)煙臺(tái)市“十三五”O(jiān)3污染天數(shù)年際變化，首要污染物年際變化分析出臭氧污染嚴(yán)峻性。進(jìn)而對(duì)O3生成的前體物揮發(fā)性有機(jī)物VOCs濃度水平、化學(xué)組成特征、各類VOCs組分的臭氧生成潛勢(shì)進(jìn)行分析，對(duì)臭氧生成影響的關(guān)鍵組分的VOCs來源進(jìn)行解析，根據(jù)解析結(jié)果有針對(duì)性地對(duì)“十四五”臭氧管控進(jìn)行對(duì)策研究，提出了詳細(xì)的管控措施。通過精準(zhǔn)的治理措施，使臭氧污染防控取得更顯著的成效。對(duì)于煙臺(tái)市大氣污染綜合整治、科學(xué)治理臭氧、區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控、改善空氣質(zhì)量有十分重要的指導(dǎo)作用。