民用燃煤揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放特征研究

王昭怡，張 仟，王 帥，張 瑞，張 暉，劉君俠，劉瓊玉

(江漢大學(xué) 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056)

1 引言

中國(guó)是煤炭生產(chǎn)和消耗大國(guó)，煤炭達(dá)到我國(guó)一次能源消耗的70%以上[1]。根據(jù)《中國(guó)能源統(tǒng)計(jì)年鑒》，2015年我國(guó)民用煤炭量達(dá)到0.93 億t，農(nóng)村和城鎮(zhèn)民用燃煤消費(fèi)占總民用燃煤消費(fèi)量的比例分別為86%和14%，且近90%為原煤[2,3]。目前，我國(guó)對(duì)工業(yè)燃煤從源頭到排放都制定了嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)燃煤排放得到有效控制。相較工業(yè)燃煤，我國(guó)的民用散煤用量大，且缺乏有效的排放管理[4,5]，在其燃燒過(guò)程中，排放的煙氣中含有大量的CO、NOx、SO2、碳黑(BC)、顆粒物、VOCs等污染物，直接或間接地對(duì)大氣污染和身體健康造成嚴(yán)重威脅[6,7]。VOCs是形成PM2.5和臭氧污染的重要前體物質(zhì)[8～10]，部分VOCs還具有較強(qiáng)毒性和致癌作用，嚴(yán)重危害人體健康。近年來(lái)，全國(guó)二氧化硫、氮氧化物、煙粉塵控制取得了明顯進(jìn)展，而臭氧污染卻呈遞增趨勢(shì)，對(duì)大氣環(huán)境影響日益突出?？刂瞥粞跷廴镜年P(guān)鍵是VOCs和NOx的協(xié)同控制，其核心是VOCs的控制。

我國(guó)關(guān)于工業(yè)源VOCs排放特征的研究引起較多的關(guān)注，基于實(shí)測(cè)的燃燒源VOCs排放特征的研究較少。本文將探討不同民用燃煤種類在不同燃燒條件下的VOCs排放特征，構(gòu)建燃煤煙氣VOCs源成分譜及篩選關(guān)鍵VOCs物種，對(duì)精準(zhǔn)實(shí)施VOCs減排策略具有現(xiàn)實(shí)意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

可控式燃燒裝置(自主設(shè)計(jì)，委托制作)； TH-110F小流量氣體采樣器(武漢天虹儀表有限責(zé)任公司)；CPA225型電子天平(德國(guó)Sartorius 公司)；TG209F3熱分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)；TD100-xr熱脫附儀(英國(guó)Markes 國(guó)際公司)；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890A/5975C，美國(guó)Agilent)。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

Tenax吸附管(英國(guó)Markes 國(guó)際公司)；對(duì)溴氟苯內(nèi)標(biāo)液(99%，百靈威)；VOCs混標(biāo)(EPA502/524/8260，百靈威)；無(wú)水乙醇(分析純，北京中聯(lián)化工試劑廠)。

2.2 燃煤煙氣VOCs樣品的采集與測(cè)定

燃煤煙氣VOCs樣品采集：以煙煤、無(wú)煙煤和蜂窩煤為研究對(duì)象，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的煤樣，置于可控式燃燒器內(nèi)，將燃燒裝置程序升溫至擬定的溫度，根據(jù)《固定污染源廢氣-揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)規(guī)范》(DB 11T 1484-2017)[11]，以0.1 L/min的采樣流速，采用Tenax吸附管采集不同燃燒溫度下燃煤煙氣VOCs樣品，每個(gè)燃煤樣品做2次平行試驗(yàn)。采樣前需對(duì)吸附管進(jìn)行老化處理，老化過(guò)程條件：通氮?dú)庖?0 mL/ min的速度吹掃吸附管，吸附管在280 ℃的溫度下老化150～180 min，老化后的吸附管立即用聚四氟乙烯螺母密封，并覆蓋一層鋁箔，置于裝有活性炭的干燥器中于4 ℃的冰箱中保存。

VOCs樣品的測(cè)定：采用《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 734-2014)[12]測(cè)定燃煤煙氣VOCs的濃度，以對(duì)溴氟苯(BFB)作內(nèi)標(biāo)，采用內(nèi)標(biāo)法定量。

2.3 燃煤煙氣VOCs的臭氧生成潛勢(shì)(OFP)

為識(shí)別民用煤燃燒VOCs 排放中的關(guān)鍵活性組分和物種，采用最大增量反應(yīng)活性(MIR)計(jì)算 OFP 方法，定量分析不同 VOCs 物種對(duì)臭氧的生成貢獻(xiàn)。計(jì)算公式如下：

OFPi=[VOCs]i×MIRi

(1)

式(1)中：OFPi為目標(biāo)物種的臭氧生成潛勢(shì)；[VOCs]i

為目標(biāo)物種的濃度，μg/m3；MIRi為在不同的VOC/NOx的比值下VOCs中某種化合物i單位濃度的增加最大可產(chǎn)生的O3濃度，單位為g O3/g VOCs。MIR值可參考文獻(xiàn)[13,14]。

3 結(jié)果與討論

3.1 民用燃煤燃燒煙氣中的VOCs物種分析

3.1.1 煙煤燃燒煙氣中的VOCs物種組成

分別探討了460 ℃、550 ℃、650 ℃和800 ℃下煙煤燃燒煙氣中VOCs組成，結(jié)果如圖1所示。

圖1 煙煤燃燒煙氣VOCs物種的組成特征

由圖1可知，煙煤在不同燃燒溫度條件下，燃燒煙氣排放的VOCs物種組成和濃度均有較大差異。在較低溫度下(460 ℃)燃燒煙氣排放的VOCs物種種類較多且濃度較高，隨著燃燒溫度的增加，排放的VOCs種類和濃度均明顯減少。460 ℃燃燒下，檢測(cè)到了甲苯、正己烷、苯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、異戊烷等12種VOCs，其中甲苯和正己烷為該溫度下的特征VOCs物種，分別占TVOC的72.2%和19.21%。煙煤在550℃燃燒條件下排放的特征VOCs物種為丁基羥基甲苯，占TVOC的97.45%；此外還有少量的甲苯(占TVOC的6.86%)和異戊烷(占TVOC的2.54%)。在650 ℃燃燒條件下排放的VOCs物種為乙烷(41.25%)、甲苯(29.84%)、異戊烷(15.08%)和二甲苯(13.84%)。在800 ℃燃燒條件下排放的VOCs有甲苯、2-甲基丁烷、正己烷、1-癸烯等7 種，其中特征VOCs物種為甲苯和異戊烷，分別占TVOC的56.55%和43.44%。

3.1.2 無(wú)煙煤燃燒煙氣中的VOCs物種組成

分別探討了660 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下無(wú)煙煤燃燒煙氣中VOCs組成，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，無(wú)煙煤在660～800 ℃燃燒溫度下排放的VOCs主要是2-甲基丁烷和正己烷2 種。660 ℃燃燒溫度下排放的特征VOCs為2-甲基丁烷和正己烷，分別占TVOC的30.5%與69.5%；無(wú)煙煤在700 ℃與800 ℃排放的特征VOCs物種與660 ℃相同，700 ℃燃燒條件下排放的2-甲基丁烷和正己烷分別占TVOC的85.58%與14.42%，800 ℃燃燒條件下排放的2-甲基丁烷和正己烷分別占TVOC的74.73%和25.27%；750 ℃燃燒條件下，除上述兩種特征VOCs物種外，還有少量的二甲苯(占TVOC的10.48%)。2-甲基丁烷的濃度在750 ℃時(shí)達(dá)到峰值，正己烷則在660 ℃時(shí)達(dá)到峰值。

圖2 無(wú)煙煤燃燒煙氣VOCs物種的組成特征

3.1.3 蜂窩煤燃燒煙氣中的VOCs物種組成

分別探討了480 ℃、580 ℃、680 ℃和800 ℃下煙煤燃燒煙氣中VOCs組成，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，蜂窩煤在480～800 ℃燃燒溫度下排放的VOCs主要是烷烴。在480 ℃與580 ℃燃燒條件下排放的VOCs都僅有2-甲基丁烷。在680 ℃燃燒條件下排放的特征VOCs物種為2-甲基丁烷，占TVOC的78.39%，此外還有少量的正己烷(占TVOC的8.11%)和甲苯(占TVOC的13.5%)。在800 ℃燃燒條件下排放的特征VOCs物種為2-甲基丁烷和正己烷，分別占TVOC的54.28%和38.42%，此外還有少量的1-己烯(占TVOC的1.44%)與對(duì)/間二甲苯(占TVOC的5.85%)。

圖3 蜂窩煤燃燒煙氣VOCs物種的組成特征

3.2 民用燃煤煙氣VOCs組成特征分析

將煙煤、無(wú)煙煤和蜂窩煤燃燒排放的VOCs分為苯系物、烷烴、烯烴、鹵代烴及其他類別，不同燃煤煙氣排放的TVOC濃度和物種組成特征隨溫度的變化關(guān)系如圖4 所示。

圖4 不同種類燃煤煙氣的VOCs種類組成特征

由圖4可知，研究的煙煤、無(wú)煙煤和蜂窩煤中，煙煤的TVOC排放最高，尤其在較低溫度下(460 ℃)排放的TVOC高達(dá)17.0 mg/m3，且TVOC隨著燃燒溫度的增加明顯下降；其原因可能是煙煤中揮發(fā)分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩種煤，導(dǎo)致燃燒排放的TVOC更多，隨著燃燒溫度的升高，其燃燒較充分，排放的有機(jī)物明顯減少。煙煤在460～800 ℃燃燒溫度下排放的VOCs主要是苯系物和烷烴，其中在550 ℃條件下排放的苯系物占98%；在650 ℃條件下，烷烴占56%。在各種燃燒溫度下，無(wú)煙煤和蜂窩煤排放的VOCs主要為烷烴，占比均達(dá)到87%以上。結(jié)果說(shuō)明苯系物和烷烴是民用燃煤排放的VOCs重要種類。

3.3 臭氧生成潛勢(shì)(OFP)

為量化VOCs各類物質(zhì)的臭氧生成能力，采用最大增量反應(yīng)活性(MIR)系數(shù)來(lái)計(jì)算VOCs的臭氧生成潛勢(shì)(OFP)，煙煤、無(wú)煙煤和蜂窩煤在不同燃燒溫度下排放的VOCs種類對(duì)TOFP的貢獻(xiàn)如圖5所示。

由圖5可知，不同燃煤中在不同溫度下燃燒煙氣VOCs的光化學(xué)反應(yīng)活性差異顯著，VOCs對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)是由其濃度和反應(yīng)活性共同決定。煙煤在460～800 ℃燃燒溫度下對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)以苯系物為主，還有少量烷烴的貢獻(xiàn)；無(wú)煙煤在460～800 ℃燃燒溫度下對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)以烷烴為主，其次是苯系物；在480～800 ℃燃燒溫度下，蜂窩煤對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)以烷烴為主，其次是苯系物。3種煤種對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)總量(TOFP)隨溫度升高總體上呈降低趨勢(shì)。

圖5 不同溫度下燃煤煙氣VOCs類別對(duì)TOFP的貢獻(xiàn)

4 結(jié)論

(1)煤燃燒煙氣排放的VOCs物質(zhì)組成隨著煤種類及燃燒溫度的變化而呈現(xiàn)較大差異。煙煤在較低燃燒溫度下(460 ℃)排放的VOCs物質(zhì)種類較多且TVOC濃度較高，排放的VOCs種類和TVOC濃度均隨著燃燒溫度的增加而明顯減少。無(wú)煙煤在660～800 ℃燃燒溫度下排放的VOCs主要是2-甲基丁烷和正己烷。蜂窩煤在480～800 ℃燃燒溫度下排放的VOCs主要是2-甲基丁烷。

(2)VOCs組成類型分析表明，煙煤燃燒煙氣排放的TVOC遠(yuǎn)高于其他兩種煤，尤其在較低溫度下(460 ℃)TVOC高達(dá)17.0 mg/m3，且隨著燃燒溫度的增加明顯下降。苯系物和烷烴是民用燃煤排放的VOCs重要種類，其中煙煤排放的VOCs主要為苯系物和烷烴，而無(wú)煙煤和蜂窩煤排放的VOCs主要為烷烴。

(3)煙煤、無(wú)煙煤和蜂窩煤對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)率總體上隨溫度升高而呈降低趨勢(shì)。煙煤在460～800 ℃燃燒溫度下對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)以苯系物為主，無(wú)煙煤和蜂窩煤對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)以烷烴為主。