板栗殼色素酚醛樹(shù)脂去除水中重金屬研究

白雙成，益西追瑪，劉章軍，姚增玉

(1.西南林業(yè)大學(xué) 西南山地森林資源保育與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650233；2.云南白馬雪山國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)管護(hù)局德欽分局，云南 德欽 674500；3.昆明市呈貢區(qū)國(guó)有新城林場(chǎng)，云南 昆明 650504)

1 引言

工業(yè)廢水的不合理排放，礦產(chǎn)資源的不合理開(kāi)發(fā)、加工和利用，將不可避免地對(duì)水體造成重金屬污染[1]。重金屬具有毒性大、難降解、易在生物體內(nèi)積累等特性，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害[2]。因此，在重金屬污染廢水排放到環(huán)境中之前，有必要對(duì)其進(jìn)行處理。重金屬?gòu)U水處理方法包括化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離、電解、吸附等[3]，吸附法因其操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效等諸多優(yōu)點(diǎn)受到重視。傳統(tǒng)吸附劑由于原料成本高、吸附效率低、吸附容量小等問(wèn)題在污水處理應(yīng)用中受限。許多天然高分子基材料因其表面含有豐富的含氧官能團(tuán)如羧基、羥基等，容易被其他官能團(tuán)修飾，故可作為金屬配位基團(tuán)與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，對(duì)重金屬有著較好的去除效果，引起了廣泛地研究。

黑色素是一種天然高分子聚合物，廣泛存在于生物圈中，在人類和其他生物中起著重要的作用[4,5]。由于黑色素的高比表面積，金屬離子很容易與黑色素的官能團(tuán)結(jié)合，從而簡(jiǎn)化了金屬離子從本體到固相的轉(zhuǎn)移過(guò)程。板栗殼是板栗加工過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢棄物，這一廢棄資源中含有大約14%的黑色素—板栗殼色素[6]。雖然該色素具有結(jié)合重金屬的潛力[7]，但其在堿性溶液中能夠完全溶解，在酸性和中性溶液中部分溶解，因而在原始狀態(tài)下難以用于吸附水中重金屬，需對(duì)其改性。Yao等[8]對(duì)其進(jìn)行熱處理，使其羧基、羥基脫水形成酯鍵，增加了其抗溶解性，但比表面積小，吸附位點(diǎn)少；Zhou等[9]通過(guò)堿酸兩步催化以甲醛對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)合成樹(shù)脂，但制備工藝復(fù)雜且反應(yīng)活性低。這些研究展示了板栗殼色素基材料在吸附重金屬方面的潛力，但在工藝、成本、性能方面仍需改進(jìn)。本研究在板栗殼色素中加入苯酚提高活性與甲醛交聯(lián)在堿催化下即可完成，簡(jiǎn)化合成工藝，提高吸附性能，研究其去除水中Zn的吸附性能，以期為板栗殼的資源化利用及含Zn污水處理提供參考。

2 材料與方法

2.1 原料、試劑及儀器

板栗殼購(gòu)自云南省昆明市當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)，采用堿提酸沉法制備板栗殼色素[9]。鋅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，其他試劑為中國(guó)生產(chǎn)分析純，所有溶液均使用蒸餾水配制。

2.2 板栗殼色素酚醛樹(shù)脂的制備

向燒杯中加入40 g板栗殼色素和8 g NaOH，加入蒸餾水至讀數(shù)為1000 g，磁力攪拌處理24 h，使之完全溶解，得到濃度為4%的板栗殼色素溶液。量取50 mL 該溶液于三角瓶中，分別加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 mol的苯酚，待苯酚溶解后加入12.5 mL甲醛，置于水浴鍋中80 ℃恒溫反應(yīng)，反應(yīng)4 h后用5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到10左右，繼續(xù)反應(yīng)至凝膠形成(24 h)后取出。接著將凝膠用蒸餾水浸洗2～3遍至洗出液pH值為6，用離心機(jī)(TDL-5A臺(tái)式低速離心機(jī))離心3次(3800 r/min)，然后攤放在表面皿上，在50℃烘箱中烘干后研磨過(guò)100 目篩，得到板栗殼色素酚醛樹(shù)脂。

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)采用振蕩平衡批處理法。稱取0.1 g樹(shù)脂于三角瓶中，加入50 mL 100 mg/L Zn溶液，加蓋后置于120 r/min搖床上300 K恒溫振蕩24 h。用帶有微孔膜的注射器過(guò)濾并收集濾液，收集濾液于4 mL離心管。采用空氣乙炔火焰原子吸收光譜法(Agilent 200火焰原子吸收光譜儀，安捷倫科技有限公司)測(cè)定，所有吸附實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，記錄其平均值。板栗殼色素酚醛樹(shù)脂對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附量qe(mg/g)和去除率R(%)分別按照公式(1)和公式(2)計(jì)算：

q=(C0×Ce)×V/M

(1)

R=100-100×Ce/C0

(2)

式(1)、(2)中C0、Ce(mg/L)分別是Zn(Ⅱ)在液相中的起始和平衡濃度。V(L)為吸附質(zhì)溶液體積，M(g)為吸附劑用量。

2.4 零電荷點(diǎn)(pHpzc)分析

參照Nomanbhay[10]的方法測(cè)定。100 mg樹(shù)脂與50 mL不同初始pH值的0.03 mol/L KCl溶液于300 K以120 r/min懸浮振蕩24 h，測(cè)定懸液平衡pH值，以初始pH值為橫坐標(biāo)，以平衡pH值與初始pH值的差值為縱坐標(biāo)作圖，曲線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的初始pH值即為pHpzc值。

3 結(jié)果與討論

3.1 苯酚用量對(duì)吸附效果的影響

取0.1 g不同物質(zhì)的量的苯酚合成的交聯(lián)樹(shù)脂，加入100 mg/L的Zn溶液中，吸附量如圖1所示。由圖可知，吸附量隨著加入不同物質(zhì)的量的苯酚開(kāi)始緩慢下降，當(dāng)物質(zhì)的量大于0.04 mol時(shí)，吸附量下降較快，這是因?yàn)殡S著苯酚用量增加，導(dǎo)致樹(shù)脂孔隙減少，不利于吸附。

圖1 苯酚用量對(duì)板栗殼色素交聯(lián)樹(shù)脂吸附Zn(Ⅱ)的影響

3.2 pH值對(duì)吸附效果的影響

初始pH值對(duì)吸附量有顯著的影響，會(huì)影響吸附劑表面電荷和官能團(tuán)的電離度。如圖2所示，隨著pH值升高，去除率逐漸增大，當(dāng)pH值升高到4以后，去除率略微增加，變化趨勢(shì)不明顯。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，H+濃度較高，參與競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，致使吸附劑表面結(jié)合位點(diǎn)減少；另外，板栗殼色素所含羧基、羥基是金屬離子結(jié)合的主要位點(diǎn)，在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化不利于絡(luò)合。再者板栗殼色素酚醛樹(shù)脂的pHpzc測(cè)定結(jié)果為7.9，介質(zhì)的pH值小于pHpzc，吸附劑表面帶正電荷，而此時(shí)溶液中的鋅主要以Zn2+形式存在，二者之間產(chǎn)生排斥不利于吸附，隨著pH值升高，二者之間的斥力逐漸減?。灰虼?，去除率逐漸增大。本研究的后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用pH值為7作為起始pH值。

圖2 起始pH值對(duì)板栗殼色素酚醛樹(shù)脂吸附Zn(Ⅱ)的影響

3.3 接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

接觸時(shí)間對(duì)板栗殼色素酚醛樹(shù)脂去除Zn(Ⅱ)的影響如圖3所示。從中可以看出，隨著時(shí)間的推移，吸附量逐漸增加。在吸附的起始階段，吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增加，吸附速率較快；之后隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，吸附速率降低，直至吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。苯酚修飾的板栗殼色素交聯(lián)樹(shù)脂在90 min以后吸附量基本達(dá)到平衡。

圖3 接觸時(shí)間對(duì)板栗殼色素酚醛樹(shù)脂吸附Zn(Ⅱ)的影響

3.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為研究吸附過(guò)程中速率變化，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式(3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式(4)對(duì)對(duì)板栗殼色素酚醛交聯(lián)樹(shù)脂吸附Zn(Ⅱ)的過(guò)程進(jìn)行擬合[11]，結(jié)果見(jiàn)圖4和表1。

log(qe-qt)=logqe-k1t/2.303

(3)

(4)

式(3)、(4)中：t為吸附時(shí)間(min)；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(min)；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)[g/(mg·min)]；qe和qt為分別為吸附平衡和t時(shí)刻的吸附量(mg/g)。

由圖4和表1可看出，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能擬合板栗殼色素酚醛樹(shù)脂吸附Zn(Ⅱ)實(shí)驗(yàn)，但準(zhǔn)二級(jí)模型擬合效果優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)模型，其R2值均大于0.999，理論平衡吸附量(qe,cal)與試驗(yàn)值(qe,exp)更接近。說(shuō)明板栗殼色素吸附Zn(Ⅱ)主要以化學(xué)吸附過(guò)程為主。

圖4 板栗殼色素酚醛樹(shù)脂吸附Zn(Ⅱ)的線性準(zhǔn)一級(jí)(a)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(b

)表1 板栗殼色素酚醛樹(shù)脂吸附Zn(Ⅱ)動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)

3.5 吸附平衡分析

為描述吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)溶液的平衡濃度Ce與吸附劑表面上吸附的重金屬的量qe在恒定溫度下的關(guān)系，分別采用Langmuir[12]和Freundlich[13]吸附等溫線對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其表達(dá)式分別見(jiàn)式(5)和式(6)。

Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm

(5)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(6)

式(5)、(6)中：qm為樹(shù)脂對(duì)Zn(Ⅱ)的單層飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir模型常數(shù)，L/mg，與吸附結(jié)合力有關(guān)；KF為Freundlich等溫吸附平衡常數(shù)，L/mg，與吸附劑的吸附容量有關(guān)；n為與溫度有關(guān)的一個(gè)常數(shù)，n通常大于1，它決定著等溫線的形狀，與吸附強(qiáng)度有關(guān)。

擬合效果如圖5所示，模型參數(shù)列于表2。由圖5和表2可知，兩種模型均可用于擬合吸附等溫平衡數(shù)據(jù)，相比之下，Langmuir模型比Freundlich模型具有更好的擬合效果，其R2值更接近于1，說(shuō)明板栗殼色素酚醛樹(shù)脂對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附屬于單層吸附，最大單層吸附量可達(dá)45.05 mg/g。Freundlich方程中的KF和n值都較大，說(shuō)明Zn(Ⅱ)在苯酚修飾的板栗殼色素甲醛交聯(lián)樹(shù)脂上容易吸附。Yao等[8]將板栗殼色素進(jìn)行熱處理吸附Cu(Ⅱ)，吸附量達(dá)33.20 mg/g。Su等[14]將板栗殼色素負(fù)載在硅膠上制成復(fù)合吸附劑，對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量為18.87 mg/g。板栗殼色素酚醛樹(shù)脂不僅在制備工藝上優(yōu)于以上材料，而且表現(xiàn)出較好的吸附效果。

表2 板栗殼色素酚醛樹(shù)脂吸附Zn(Ⅱ)的等溫吸附參數(shù)

圖5 樹(shù)脂吸附Zn(Ⅱ)的Langmuir (a)和Freundlich (b)等溫線線性模型

4 結(jié)論

以板栗殼色素為前體、甲醛為交聯(lián)劑，添加苯酚進(jìn)行改性，采用堿催化水溶液聚合法合成水凝膠，進(jìn)一步干燥后制備出多孔樹(shù)脂?？疾炝瞬煌椒佑昧繉?duì)合成的板栗殼色素酚醛樹(shù)脂吸附Zn(Ⅱ)的性能，當(dāng)苯酚的物質(zhì)的量為0.01 mol時(shí)，板栗殼色素酚醛樹(shù)脂對(duì)Zn(Ⅱ)吸附達(dá)到最大吸附量，適宜pH值為7，板栗殼色素酚醛樹(shù)脂約90 min達(dá)到吸附平衡。吸附平衡數(shù)據(jù)可被Langmuir等溫線和Freundlich等溫線模型擬合，板栗殼色素酚醛樹(shù)脂對(duì)Zn(Ⅱ)最大吸附容量為45.05 mg/g，為單層吸附。吸附過(guò)程可被準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，且后者擬合效果更好，說(shuō)明該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主導(dǎo)。綜上，板栗殼色素林產(chǎn)加工剩余物改性后可用于Zn(Ⅱ)污染的水體處理。