甲殼素/Ti3C2Tx復合材料的制備及其電化學性能**

吳海江 ，劉 毅 ，黃宇翔

（1.邵陽學院機械與能源工程學院，湖南 邵陽 422000；2.邵陽學院高效動力系統(tǒng)智能制造湖南省重點實驗室，湖南 邵陽 422000）

0 引言

采用鋰金屬或鋰金屬基復合材料作為陽極的可充電鋰金屬電池（LMB）正被廣泛考慮作為下一代儲能設備[1]。陽極作為鋰金屬電池的重要組成部分，其性能對鋰金屬電池的最終能量密度和功率密度有很大影響。傳統(tǒng)的石墨陽極理論容量為375 mAh/g[2]，已不能滿足市場的實際需求。

2011年，Drexel大學的科學家發(fā)現(xiàn)了一個名為MXenes的新二維材料家族，由過渡金屬碳化物、碳氮化物、氮化物組成，即MAX相，通式為Mn+1XnTx（n=1~3）[3-4]。自Ti3C2Tx被刻蝕出來以來，其較高的理論容量和穩(wěn)定性一直是人們關注的重點，但隨著MXenes材料被深入研究，純Ti3C2Tx的性能已漸漸不能滿足各種應用領域的需要[5-7]。尤其在電化學方面，雖然Ti3C2Tx能夠有效地解決鋰枝晶的生長問題，提高鋰金屬電池中的循環(huán)壽命，但Ti3C2Tx薄膜密度較大，在電化學性能測試中沒有足夠的通道保證鋰離子能順利穿過，這直接降低了電池容量。目前主要通過復合對其進行改性。張芷寧等[8]將Ti3C2Tx與MnO2復合增加了二維Ti3C2Tx納米片的層間距，從而一定程度上提高了Ti3C2Tx薄膜的比電容；Luan等[9]采用簡單的熱液法將MoS2與Ti3C2復合，增加了層空間和特定容量。

與此同時，研究者在制造甲殼素的過程中發(fā)現(xiàn)其能夠較容易地成型為多孔泡沫狀，且為非常典型的纖維特性，而這種纖維狀對層間距的增大具有促進作用?；诖耍疚奶岢鼋柚讱に氐睦w維特性來改良Ti3C2Tx[10-11]，通過一種簡單、綠色的復合法合成了甲殼素/Ti3C2Tx復合材料，分析了復合材料的微觀形貌和結構，并研究了其電化學性能。

1 試驗

1.1 Ti3C2Tx溶液的制備

將10 mL蒸餾水加入準備好的反應釜中并放入油浴鍋，然后加30 mL HCl，以400 r/min的速率攪拌10 min，再緩慢加入2 g LiF繼續(xù)攪拌30 min，使其與HCl充分反應生成HF和LiCl，最后緩慢加入2 g Ti3AlC2，將溫度設置為35 ℃，調(diào)整轉速為1 000 r/min，在通風櫥內(nèi)反應12 h。取出后離心洗滌至中性，手搖10 min分層，最后收集所需要的Ti3C2Tx溶液。

1.2 甲殼素溶液的制備

將NaOH與尿素按照每百克11∶4的比例配制200 g、2%的甲殼素溶液，攪拌后放置于冰箱中零下30 ℃冷凍24 h，用相同方法配置300 g NaOH與尿素溶液。然后將甲殼素溶液解凍后加入NaOH與尿素溶液中繼續(xù)攪拌，接著放置在冰箱中零下30 ℃冷凍24 h。

在三口燒瓶中加入400 g溫度為90 ℃以上的熱水，放置在用電子精密控制儀控制在90 ℃的熱水浴中，三口燒瓶中間口插入攪拌棒連接高速攪拌機，開動攪拌機高速攪拌的同時用滴管在兩邊口逐滴滴加100 g配置好的甲殼素溶液，加完后繼續(xù)攪拌5 min。然后取出放入離心管內(nèi)在-5 ℃的溫度下以7 200 r/min離心10 min，隨后將離心管內(nèi)底部沉淀取出放入透析袋并在蒸餾水中透析48 h，使其透析為中性即得到試驗所需甲殼素溶液。

1.3 甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的制備

將所制備好的甲殼素溶液與Ti3C2Tx溶液按照質(zhì)量比1∶9~4∶6的比例，總量為10 mg添加至小容量玻璃瓶中，加入攪拌子在磁力攪拌機上以1 000 r/min攪拌15 min，然后在真空抽濾裝置上抽成薄膜后，放置在真空冷凍干燥機內(nèi)干燥24 h，以除去全部水分。

1.4 材料的表征

采用X’Pert3 Powder X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）對試驗樣品進行物相分析，激發(fā)光源為Cu-Kα，掃描速度是4°/min，2θ角在5°~70°范圍內(nèi)。使用FEI Nova NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）對樣品的微觀形貌進行表征。

1.5 電化學性能測試

工作電極為甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜蓋在銅片上作為正極，鋰片可作為對稱電極和參比電極。電解液為添加1.0% LiNO3的1 mol/L LiTFSI/DOL+DME（體積比1∶1）。在CHI760E電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）上對試驗樣品進行循環(huán)伏安（CV）測試，電位窗口為0.1 V~3 V，掃描速率為0.2 mV/s；在CT-4008-5V10mA-164電池測試儀（深圳新威爾電子有限公司）上測試試驗樣品的恒電流充放電曲線，電壓區(qū)間為0~1 V。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為純Ti3C2Tx與不同質(zhì)量比甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的XRD圖譜。從圖1中可以看出，純Ti3C2Tx在6.4°處有一個強烈的峰，對應于Ti3C2Tx的（002）晶面[12-13]，后續(xù)也沒有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，這表明刻蝕結果比較理想，得到了所需的高質(zhì)量Ti3C2Tx溶液。然而在不同質(zhì)量比的Ti3C2Tx與甲殼素復合薄膜的XRD圖譜中，都出現(xiàn)了非常明顯的（002）晶面，且隨著甲殼素比例的增加，可以清楚地看到（002）晶面的主峰在向左偏移，這說明隨著甲殼素含量的增加，復合薄膜的層間距也隨之增大，這一結果也與在抽膜過程中隨著甲殼素的增加抽膜速率加快這一現(xiàn)象相呼應。根據(jù)在抽膜過程中的實際現(xiàn)象，在甲殼素的含量超過總質(zhì)量的40%時，溶液混合會出現(xiàn)少許團聚現(xiàn)象，這對其電化學性能是有害的。多次重復實驗得出甲殼素溶液與Ti3C2Tx溶液按照質(zhì)量比為4∶6的比例添加是最優(yōu)質(zhì)的，且復合薄膜層間距的大幅增加為鋰離子的穿透提供了良好的條件，有效地抑制鋰枝晶的生長。

圖1 純Ti3C2Tx與不同質(zhì)量比甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的XRD圖譜

2.2 SEM表征

圖2為純Ti3C2Tx薄膜、純甲殼素薄膜和質(zhì)量比4∶6的甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的SEM圖。從圖2（a）中可以看出，將Ti3AlC2用原位刻蝕后得到的Ti3C2Tx呈現(xiàn)類似手風琴的多層片狀結構，由于在采用LiF+HCl的刻蝕方法制備Ti3C2TxMxene溶液的反應過程中便生成了LiCl，而LiCl是傳統(tǒng)氫氟酸刻蝕完成后所需用到的插層劑[14]，所以簡化了插層這一步驟，降低了溶液的氧化風險。圖2（b）為Ti3C2Tx溶液在分層后滴在多孔氧化鋁上的SEM照片，可以清楚看出Ti3C2Tx的單片結構，表明成功制備了試驗所需的Ti3C2Tx單層溶液。圖2（c）中清楚地看到純甲殼素薄膜的表面形貌有明顯的多孔結構出現(xiàn)，這與其本身的纖維特性共同對Ti3C2Tx層間距的擴大起到促進作用。從圖2（d）中可以看出，對于甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜來說，在Ti3C2Tx片層外沒有甲殼素晶體的存在，而是以纖維狀均勻地分散在Ti3C2Tx內(nèi)部，這表明Ti3C2Tx與甲殼素之間存在較強的相互作用，而正是這種強相互作用為甲殼素/Ti3C2Tx復合材料的穩(wěn)定性提供了有利條件。

圖2 不同薄膜的SEM圖

2.3 電化學性能測試

用循環(huán)伏安法（CV）在0.2 mV/s的掃描速率和0.1 V~3 V的電位窗口下評價了甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜電極的電化學性能，如圖3所示。首次掃描表明，在1.30 V的峰與鋰離子對金屬鋰的還原反應相對應。同時，在0.44 V附近觀察到的躍遷峰與固體電解質(zhì)界面層（SEI）的結構密切相關。在隨后的循環(huán)中，該峰的強度有減弱的趨勢，表明SEI膜結構穩(wěn)定。充電過程的氧化峰在1.59 V左右，與金屬鋰向鋰離子的氧化反應相一致。值得注意的是，在2.11 V附近逐漸出現(xiàn)一個峰值，表明鋰離子被進一步氧化到更高的程度。隨后的循環(huán)伏安曲線趨于一致，這說明所制備的復合材料具有良好的電化學可逆性。

圖3 甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的CV曲線圖

圖4給出了質(zhì)量比4∶6的甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜在1 mAh/cm2電流密度下的循環(huán)性能曲線圖。在整個循環(huán)中，其比容量先衰減一段時間，然后在30次循環(huán)后逐漸增加。一方面，這在很大程度上歸因于金屬氧化物的活化，對于絕大多數(shù)金屬氧化物陽極組件來說是常見的[15]。另一方面，通過二維層狀結構，電解液穩(wěn)定地滲透到電極材料的內(nèi)部，提高了充放電過程中的比容量。結果表明，甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜作為電極材料具有優(yōu)異的容量保持率和庫倫效率，300次循環(huán)后庫倫效率為98.3%，平均放電比容量達到760 mAh/cm2。

圖4 甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的循環(huán)性能曲線圖

3 結論

1）甲殼素的加入對甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜層間距的增大有促進作用，且甲殼素溶液與Ti3C2Tx溶液的最佳質(zhì)量比為4∶6。

2）甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜表面沒有明顯甲殼素晶體結構，而刻蝕后Ti3C2Tx具有獨特的多層手風琴結構。

3）甲殼素/Ti3C2Tx復合材料作為鋰金屬電池負極材料具有優(yōu)異的電化學可逆性和容量保持率，在1 mAh/cm2電流密度下循環(huán)300次后庫倫效率為98.3%，平均放電比容量達到760 mAh/cm2。