高效液相色譜法測(cè)定水中4種酰胺類化合物

張健

（江蘇國創(chuàng)檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇 南通 226014）

2016 年，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了針對(duì)環(huán)境空氣和廢氣中酰胺類化合物（甲酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺）的測(cè)定方法“環(huán)境空氣和廢氣酰胺類化合物的測(cè)定 液相色譜法”[1]，但目前尚未有針對(duì)水中酰胺類化合物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。合成革與人造革工業(yè)企業(yè)的廢水DMF 檢測(cè)[2]采用的方法也只是衛(wèi)生部2004年實(shí)施的“工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定酰胺類化合物”方法[3]，而且合成革與人造革工業(yè)新建企業(yè)和執(zhí)行水污染特別限值的排放標(biāo)準(zhǔn)低于方法的檢出限，因此建立合適的水中酰胺類化合物的檢測(cè)方法顯得尤為必要。本文建立了一種利用高效液相色譜法直接檢測(cè)水中酰胺類化合物的方法，相較于徐建芬等[4]的氣相色譜法更為快捷、簡(jiǎn)便。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Waters E2695高效液相色譜儀+紫外檢測(cè)器。

4種酰胺類混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：安譜（甲酰胺1 000 mg/L，丙烯酰胺500 mg/L，N,N-二甲基甲酰胺500 mg/L，N,N-二甲基乙酰胺1 000 mg/L）；乙腈，色譜純，沃凱-國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水，實(shí)驗(yàn)室一級(jí)用水。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

色譜柱：Waters Symmetry C18色譜柱（4.6*250 mm,5 μm）；流動(dòng)相：乙腈∶水=97∶3（V/V）；檢測(cè)波長(zhǎng)：198 nm；輔助波長(zhǎng)：195 nm、205 nm；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣體積：10 μL；柱溫：30℃

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1～圖4）

圖1 甲酰胺校準(zhǔn)曲線

圖4 N,N-二甲基乙酰胺校準(zhǔn)曲線

用4種酰胺類混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以水配制成如下濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列：甲酰胺0.50 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L；丙烯酰胺0.25 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L；N, N-二甲基甲酰胺0.25 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L；N,N-二甲基乙酰胺0.50 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L。按照儀器參考條件依次進(jìn)樣分析，以保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量進(jìn)行線性回歸，以此得到4 種酰胺類化合物的線性回歸方程分別為甲酰胺：Y=4.832 283*103X+2.650 588*102，線性相關(guān)系數(shù)R＝0.999 958；丙烯酰胺：Y=4.675 504*104X-5.654 823*103，線性相關(guān)系數(shù)R＝0.999 933；N,N-二甲基甲酰胺：Y=2.590 915*104X-9.599 903*103，線性相關(guān)系數(shù)R＝0.999 566；N,N-二甲基乙酰胺：Y=2.223 895*104X-2.462 058*104，線性相關(guān)系數(shù)R＝0.999 580。

圖2 丙烯酰胺校準(zhǔn)曲線

圖3 N,N-二甲基甲酰胺校準(zhǔn)曲線

2.2 方法檢出限（表1）

表1 四種酰胺類化合物檢出限結(jié)果

檢出限公式MDL＝St（n-1，0.99），公式中S為n次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t 是當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t 分布值。當(dāng)平行測(cè)定次數(shù)為7 次時(shí)，t=3.14，因此檢出限公式可直接簡(jiǎn)化為MDL=3.14S。本方法選擇對(duì)0.25/0.50 mg/L 的濃度（丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺/甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺）進(jìn)行7次平行測(cè)定，結(jié)果如表1所示，可計(jì)算得出，甲酰胺檢出限為0.13 mg/L；丙烯酰胺檢出限為0.05 mg/L；N,N-二甲基甲酰胺檢出限為0.08 mg/L；N,N-二甲基乙酰胺檢出限為0.11 mg/L。

2.3 精密度

本方法選取7.50/15.0 mg/L 和20.0/40.0 mg/L 的濃度進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制方法，由500/1 000 mg/L 的4 種酰胺類混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和水配制而成，分別進(jìn)行連續(xù)6次測(cè)定，結(jié)果見表2、表3、表4、表5。由結(jié)果可以看出，兩個(gè)濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，精密度良好。

表2 甲酰胺精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 丙烯酰胺精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 N,N-二甲基甲酰胺精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 N,N-二甲基乙酰胺精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 回收率

本方法以某化工企業(yè)地下水為樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，樣品以0.22 μm的針式過濾器進(jìn)行過濾，加標(biāo)量為5.00/10.0 mg/L，檢測(cè)結(jié)果如表6、表7、表8、表9 所示?？梢钥吹剑瑯悠分形礄z出，加標(biāo)回收率為99.1%～119%。其中樣品在甲酰胺出峰時(shí)間出現(xiàn)兩個(gè)峰沒有很好分離，導(dǎo)致甲酰胺的回收率不太理想。但除去該因素之外，其他情況下的回收率都較好，說明水質(zhì)基體有其復(fù)雜性和偶然性，在實(shí)驗(yàn)中相應(yīng)地調(diào)節(jié)流速、比例等條件是重要的一點(diǎn)。

表6 甲酰胺回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表7 丙烯酰胺回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表8 N,N-二甲基甲酰胺回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表9 N,N-二甲基乙酰胺回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了一種高效液相色譜測(cè)定水中4 種酰胺類化合物的方法，不需萃取濃縮等前處理，只需過濾就可進(jìn)樣，相較于氣相色譜法來說更為簡(jiǎn)便快捷，其檢出限完全可以滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，水質(zhì)由于其成分更為復(fù)雜，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中可能會(huì)碰到干擾峰，這是水質(zhì)測(cè)定不可避免的問題，適當(dāng)調(diào)節(jié)流速與流動(dòng)相比例是解決該問題的辦法之一。