基于相變儲(chǔ)熱技術(shù)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)研究進(jìn)展

羅明昀，凌子夜，2，方曉明，2，張正國(guó)，2

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2 廣東省熱能高效儲(chǔ)存與利用工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510640）

在全球變暖的趨勢(shì)下，世界各國(guó)都在努力減少碳排放，實(shí)現(xiàn)“碳中和”的目標(biāo)。隨著我國(guó)提出在2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年實(shí)現(xiàn)碳中和的“雙碳”目標(biāo)，發(fā)展綠色能源、推動(dòng)新能源汽車替代傳統(tǒng)燃油汽車已經(jīng)成為未來必然的發(fā)展趨勢(shì)。新能源汽車的動(dòng)力來源主要有氫燃料電池、鉛酸電池和鋰離子電池。鋰離子電池具有能量密度高、比功率大、自放電率低和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最適合的新能源汽車動(dòng)力裝置。目前，世界上主要的汽車生產(chǎn)商包括寶馬、奧迪、特斯拉、豐田、比亞迪等，都將鋰離子電池作為其新能源汽車的動(dòng)力裝置。但是鋰離子電池在充放電過程中受溫度影響很大，其最佳的工作溫度范圍為20～50℃。當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，鋰離子電池的功率和容量會(huì)明顯降低，在55℃環(huán)境下經(jīng)過490次循環(huán)后，電池的容量就衰減了30%。鋰離子電池工作溫度過高還會(huì)使其固體電解質(zhì)界面（SEI）膜發(fā)生分解，從而引發(fā)熱失控，甚至導(dǎo)致燃燒、爆炸等事故。當(dāng)溫度低于0℃時(shí)，電池的內(nèi)阻增大，放電電壓降低，產(chǎn)生鋰鍍，電池的充放電容量和循環(huán)壽命都會(huì)大幅衰減。因此，在鋰離子電池的使用過程中，熱管理系統(tǒng)可以保證電池在最佳溫度范圍內(nèi)工作，是其不可或缺的一部分。

電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)可分為主動(dòng)式熱管理系統(tǒng)和被動(dòng)式熱管理系統(tǒng)。主動(dòng)式熱管理系統(tǒng)通過換熱介質(zhì)，如空氣、液體等將電池的熱量帶走從而達(dá)到冷卻電池的目的?？諝鉄峁芾硐到y(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、重量輕、能耗低、易于維護(hù)，其技術(shù)成熟并且已經(jīng)在商用車上得到了應(yīng)用，如日產(chǎn)Leaf、本田Prius 和三菱i-MiEV。但是空冷系統(tǒng)的冷卻效果較差，當(dāng)電池發(fā)熱量較大時(shí)容易導(dǎo)致電池組溫度分布不均勻，甚至無法滿足控溫需求。液體冷卻具有更大的對(duì)流換熱系數(shù)和更高的冷卻能力，也被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池冷卻。這種基于液體冷卻的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)需要增加復(fù)雜的管道和泵等輔助設(shè)備，使得系統(tǒng)有著更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、更大的重量以及更高的成本，并且還面臨著泄露的風(fēng)險(xiǎn)。被動(dòng)式熱管理系統(tǒng)，如熱管熱管理和相變材料熱管理，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、不需要復(fù)雜龐大的輔助設(shè)備，并且不需要消耗額外的能量。熱管熱管理利用熱管優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，可以將電池產(chǎn)生的熱量快速地帶走從而達(dá)到冷卻電池的目的。但是，熱管的自身形狀限制了其只能用于特定形狀的電池中，而且其更多的是作為主動(dòng)式冷卻系統(tǒng)的導(dǎo)熱工具使用。相變儲(chǔ)熱材料在相變時(shí)可以吸收大量熱量并且保持溫度基本不變，這種特性恰好可以滿足電池?zé)峁芾淼男枨蟆Ｍㄟ^與多孔材料以及高導(dǎo)熱填料復(fù)合得到的復(fù)合相變材料，具有無泄漏、熱導(dǎo)率大、可加工成任意形狀等優(yōu)點(diǎn)。因此，相變材料熱管理系統(tǒng)可以適用于任意形狀的電池，結(jié)構(gòu)緊湊，并且溫度一致性好，是一類非常有前景的動(dòng)力電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。本文綜述了基于相變儲(chǔ)熱技術(shù)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的研究進(jìn)展，并對(duì)未來相變材料熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)進(jìn)行了展望。

1 被動(dòng)式熱管理系統(tǒng)

1.1 高溫?zé)峁芾硐到y(tǒng)

Al-Hallaj 等首次提出了將相變材料用于鋰離子電池的熱管理中。通過數(shù)值模擬的方式，發(fā)現(xiàn)在近似絕熱的條件下，包裹相變材料后的電池溫度可以降低約8℃。在這之后的一系列實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬的研究也證明了相變材料在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的有效性。Duan 等采用加熱棒模擬電池，設(shè)計(jì)了兩種相變材料裝填結(jié)構(gòu)來包裹電池，如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，兩種設(shè)計(jì)均能有效地將加熱棒的溫度控制在安全范圍內(nèi)，并且包裹了相變材料的加熱棒溫度比在自然對(duì)流情況下的降低了約30℃，證明了相變材料熱管理控溫的有效性。但是傳統(tǒng)的有機(jī)相變材料存在熱導(dǎo)率低、易泄露等問題。應(yīng)用了相材料熱管理系統(tǒng)的電池組往往溫度均勻性差，并且需要復(fù)雜的密封結(jié)構(gòu)。將相變材料與泡沫金屬或石墨基多孔材料復(fù)合，可以解決相變材料在熔化后的泄露問題，同時(shí)可以提高材料的熱導(dǎo)率。復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率的提高可以降低電池間的溫差，提高電池組的溫度均勻性。Rao 等采用三維模型研究了相變溫度和熱導(dǎo)率對(duì)相變材料熱管理系統(tǒng)控溫性能的影響。結(jié)果表明提高相變材料的熱導(dǎo)率和適當(dāng)降低相變溫度可以提高相變材料的傳熱性能，減小電池組的溫差。Ling等使用石蠟和膨脹石墨（EG）復(fù)合制備得到高導(dǎo)熱復(fù)合相變材料，并將其應(yīng)用于圓柱形電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的研究，系統(tǒng)示意圖如圖2 所示。該研究使用加熱棒（直徑18mm、長(zhǎng)度100mm）來模擬電池發(fā)熱，并將石蠟/EG 復(fù)合相變材料壓實(shí)填充在圓柱形的不銹鋼桶中包裹著加熱棒。通過改變復(fù)合相變材料的相變溫度、石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及壓實(shí)密度，研究了相變材料的相變溫度和熱導(dǎo)率對(duì)電池組溫度以及溫度均勻性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相變材料的相變溫度越高，電池溫度達(dá)到60℃的時(shí)間越長(zhǎng)。但是當(dāng)相變材料的相變溫度大于50℃時(shí)，電池的工作溫度會(huì)超過50℃，這不利于延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。因此，在相變材料電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中，復(fù)合相變材料的相變溫度應(yīng)在40～45℃之間。然而在實(shí)際應(yīng)用過程中，傳統(tǒng)剛性復(fù)合相變材料存在機(jī)械強(qiáng)度低、易碎和接觸熱阻大等問題。使用熱塑性彈性體，如烯烴塊共聚物（OBC）、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）等作為支撐材料與有機(jī)相變材料復(fù)合可以制備得到具有柔性的復(fù)合相變材料。Huang等將柔性相變材料與傳統(tǒng)的剛性相變材料進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，柔性相變材料與電池的接觸熱阻為461mm·K/W，而剛性相變材料與電池之間的接觸熱阻為1818mm·K/W。由于更低的接觸熱阻，使用柔性相變材料的電池組比使用剛性相變材料的電池組溫度降低了6.5℃。柔性復(fù)合相變材料可直接通過注塑成型等工藝制備得到電池組形狀，并通過過盈配合的方式進(jìn)行組裝，不需要涂抹熱潤(rùn)滑脂和導(dǎo)熱硅脂。這極大地簡(jiǎn)化了電池模組的生產(chǎn)和組裝，具有很好的應(yīng)用前景。當(dāng)前，相變材料在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的應(yīng)用主要受限于材料本身的性能，如熱導(dǎo)率低、易燃性、導(dǎo)電性以及機(jī)械強(qiáng)度低等問題。在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，應(yīng)該提升相變材料的熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，降低其可燃性以及導(dǎo)電性。

圖1 兩種相變材料熱管理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖[24]

圖2 石蠟/EG復(fù)合相變材料填充的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)[30]

1.2 低溫?zé)峁芾硐到y(tǒng)

在低溫環(huán)境下工作時(shí)，鋰離子電池的性能也會(huì)遭受很嚴(yán)重的影響。低溫會(huì)降低電池電解質(zhì)的導(dǎo)電性和鋰離子的擴(kuò)散速率，從而導(dǎo)致電池電壓下降、容量損失。此外，在低溫下操作還會(huì)導(dǎo)致電池電極上產(chǎn)生鋰鍍，增加內(nèi)短路的風(fēng)險(xiǎn)。相變材料在融化時(shí)吸收大量的熱量從而起到冷卻電池的作用。同樣地，其凝固時(shí)會(huì)釋放大量的熱量，可用于電池的低溫?zé)峁芾硐到y(tǒng)。Ling 等使用RT28/氣相二氧化硅復(fù)合相變材料來減緩電池溫度的降低。單電池測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在-10℃的環(huán)境下，包裹了復(fù)合相變材料的電池在1h 后溫度仍高于5℃，而沒有包裹復(fù)合相變材料的電池不到30min 溫度就降低至0℃以下。電池工作溫度的提高可以有效地提高其放電電壓和容量。從長(zhǎng)期來看，該復(fù)合相變材料可以連續(xù)提高電池的平均工作溫度，40 個(gè)循環(huán)后電池的循環(huán)壽命提高了76%。Huo等采用晶格玻爾茲曼模型探究了相變材料的熱導(dǎo)率、潛熱以及環(huán)境溫度對(duì)電池溫度以及溫度分布的影響。模擬結(jié)果表明，相變材料的潛熱可以有效地延緩電池溫度下降、提高電池組的溫度均勻性。但是部分相變材料凝固后溫度會(huì)下降得更快，從而導(dǎo)致電池組的溫差急劇上升。相變材料的熱導(dǎo)率對(duì)電池組的溫差也有很大的影響。低熱導(dǎo)率可以減緩相變材料的凝固過程，但是會(huì)導(dǎo)致電池組的溫度差異增加。提高相變材料的熱導(dǎo)率可以降低電池組的溫差，改善電池組的溫度均勻性。為研究相變材料的熱導(dǎo)率對(duì)電池組溫度分布的影響，Ling等使用兩種不同熱導(dǎo)率的復(fù)合相變材料——高導(dǎo)熱性的RT44HC/膨脹石墨復(fù)合相變材料和低導(dǎo)熱性的RT44HC/氣相二氧化硅復(fù)合相變材料，用于低溫?zé)峁芾硇阅軠y(cè)試。使用RT44HC/氣相二氧化硅復(fù)合相變材料的電池組在工作過程中的溫差超過了12℃，導(dǎo)致了電池之間電壓差異增大，如圖3所示，最終提前終止了充放電。而使用高導(dǎo)熱性的RT44HC/膨脹石墨復(fù)合相變材料的電池組溫差始終低于5℃，平均放電電壓提高了0.02V。

圖3 具有不同熱導(dǎo)率的相變材料電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的溫度和電壓差異比較[45]

在上述研究中，相變材料的低溫?zé)峁芾硐到y(tǒng)雖然能有效地延緩電池溫度的降低，但是卻無法對(duì)電池組預(yù)熱。當(dāng)電池組長(zhǎng)時(shí)間處于低溫環(huán)境時(shí)，完全凝固后的相變材料不僅起不到保溫的作用，反而會(huì)阻礙電池組工作時(shí)自身溫度的升高。Zhong 等將電阻絲埋在相變材料中作為加熱元件。電阻絲在低溫下可以加熱相變材料，進(jìn)而對(duì)電池組預(yù)熱。相變材料在其中起到均溫作用，使得電池組可以被均勻地加熱。預(yù)熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電池組在300s 內(nèi)溫度升高了40℃，加熱速率高達(dá)8℃/min。Luo等提出了一種基于導(dǎo)電復(fù)合相變材料電加熱的策略，該策略賦予了相變材料主動(dòng)加熱的功能，使相變材料同時(shí)具有加熱和冷卻的功能。該研究制備得到石蠟/膨脹石墨導(dǎo)電復(fù)合相變材料，并將其包裹在電池周圍，如圖4所示。利用石蠟/膨脹石墨高效的電熱轉(zhuǎn)換特性，在3.4V的電壓下，電池組從-25℃被加熱至35℃僅需280s，加熱速率高達(dá)13.4℃/min。整個(gè)加熱過程中電池組最大溫差僅3.3℃，這表明該加熱策略具有出色的溫度均勻性。此外，該團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)了一個(gè)大容量電池組（由56 個(gè)電池單體組成），當(dāng)環(huán)境溫度在-40～50℃的極端條件下波動(dòng)時(shí)，該復(fù)合相變材料熱管理系統(tǒng)都能將電池溫度保持在20～55℃之間。這證明了該系統(tǒng)具備向?qū)嵱没较蛲卣沟哪芰?。有研究提出了一種新奇的電池預(yù)熱方法，該方法利用水合鹽相變材料在其過冷狀態(tài)下儲(chǔ)存熱量，在需要加熱時(shí)觸發(fā)材料相變從而快速加熱電池。如圖5所示，水合鹽相變材料在過冷狀態(tài)（溫度低于其相變溫度）時(shí)依然呈現(xiàn)液態(tài)，可以把潛熱儲(chǔ)存起來。施加局部壓力可以觸發(fā)過冷相變材料的凝固，相變材料的溫度快速升高至相變溫度，從而達(dá)到加熱電池的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該加熱策略的加熱速率可達(dá)到7.5℃/min，預(yù)熱后電池的放電容量和功率分別提高了9.87%和7.56%。該策略雖然可以將電池工作過程中產(chǎn)生的熱量?jī)?chǔ)存起來用于加熱電池，不消耗額外能量。但是相變材料在過冷狀態(tài)下的不穩(wěn)定性、系統(tǒng)的密封性以及過冷觸發(fā)的有效性依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

圖4 導(dǎo)電復(fù)合相變材料的制備及其用于電池主動(dòng)預(yù)熱的原理[47]

圖5 利用過冷相變材料的潛熱釋放來主動(dòng)加熱電池的原理[48]

由于有機(jī)相變材料具有相變焓值高、穩(wěn)定、無過冷等優(yōu)點(diǎn)，在電池?zé)峁芾碇械玫綇V泛應(yīng)用，幾乎所有的電池?zé)峁芾矶际褂糜袡C(jī)相變材料。但是大多有機(jī)相變材料都是易燃物。當(dāng)電池發(fā)生熱失控時(shí)，有機(jī)材料的燃燒可能會(huì)引發(fā)熱蔓延，造成整個(gè)電池組燃燒或爆炸。添加阻燃劑如石墨、玻璃纖維、三聚氨酯焦化劑和多磷酸銨等可以降低有機(jī)相變材料的可燃性，但是無法使其變成完全不可燃。無機(jī)相變材料有著天然的不可燃性，相變焓高并且成本低廉，適合用于電池組熱失控的防護(hù)。Ling 等制備了三水乙酸鈉/尿素/膨脹石墨（SATurea/EG）復(fù)合相變材料，并將其用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。為防止結(jié)晶水流失，復(fù)合材料外層用有機(jī)硅進(jìn)行多尺度封裝，如圖6 所示。該電池組在2倍率下放電時(shí)的最高溫度不超過52.3℃，溫差低于4℃。此外，該水合鹽復(fù)合相變材料具有優(yōu)異的阻燃性，即使暴露在高溫火焰下也完全不會(huì)燃燒。其峰值熱釋放率（PHRR）僅10kW/m，是有機(jī)復(fù)合相變材料PHRR 的1/143。更多有關(guān)該水合鹽復(fù)合相變材料和有機(jī)復(fù)合相變材料的燃燒參數(shù)如表1所示。由于其優(yōu)異的阻燃性，該水合鹽復(fù)合相變材料比可燃的有機(jī)相變材料更加安全，可以保護(hù)電池免受意外火災(zāi)引起的熱蔓延。

表1 水合鹽復(fù)合相變材料與石蠟/膨脹石墨（EG）復(fù)合相變材料的燃燒參數(shù)對(duì)比

圖6 阻燃性無機(jī)復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)及其電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)示意[54]

2 主動(dòng)式熱管理系統(tǒng)

主動(dòng)式熱管理系統(tǒng)通過換熱介質(zhì)將電池產(chǎn)生的熱量帶走從而冷卻電池，主要分為空氣冷卻和液體冷卻?？諝饫鋮s是一種最簡(jiǎn)單也是最常見的冷卻方式，其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、重量輕，很早就被用于商業(yè)電動(dòng)車，如本田Insight和豐田的Prius。但隨著電池能量密度以及發(fā)熱密度的增大，空氣冷卻已經(jīng)無法滿足電池?zé)峁芾淼男枨?。液體具有更大的對(duì)流換熱系數(shù)以及比熱容，因此液體冷卻系統(tǒng)具有更好的冷卻效果。根據(jù)電池表面是否與液體直接接觸，液體冷卻系統(tǒng)可分為直接冷卻系統(tǒng)和間接冷卻系統(tǒng)。在直接冷卻系統(tǒng)中，電池直接浸沒在介電液體中，傳熱阻力小，電池產(chǎn)生的熱量可以直接被液體帶走。因此直接冷卻系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)緊湊、冷卻效率高的優(yōu)點(diǎn)。但直接冷卻系統(tǒng)重量大、密封難度大，并且介電流體往往黏度較大，從而使系統(tǒng)需要更大的泵功耗。因此，開發(fā)一種低黏度的介電流體對(duì)于直接冷卻式熱管理系統(tǒng)是非常重要的。在間接冷卻系統(tǒng)中，流體通過管道或冷板與電池進(jìn)行換熱，不與電池直接接觸。因此間接冷卻系統(tǒng)可以使用水-乙二醇等低黏度流體作為冷卻介質(zhì)，在更小的泵功率下可以有更大的流速，冷卻效果好、安全性強(qiáng)并且更加容易實(shí)現(xiàn)。當(dāng)前主流的電動(dòng)汽車如特斯拉model S、比亞迪漢等都采用的間接液冷的模式進(jìn)行電池組冷卻。對(duì)于直接冷卻式系統(tǒng)，通過設(shè)計(jì)冷板和電池組的結(jié)構(gòu)，如蛇形冷板等，可以提高系統(tǒng)的冷卻效果以及整個(gè)電池組的緊湊性。

潛熱型功能流體是一種集儲(chǔ)熱與強(qiáng)化傳熱功能于一體的新型工質(zhì)，是通過將相變材料添加到傳統(tǒng)工作流體中所得到的流體，主要有相變微膠囊液漿及相變?nèi)橐旱?。潛熱型功能流體比水具有更大的比熱容以及可以發(fā)生相變，可以提高換熱系統(tǒng)的傳熱能力。使用潛熱功能熱流體替代水作為液冷系統(tǒng)的冷卻介質(zhì)可以提高系統(tǒng)的冷卻效果。Qaderi 等將納米相變微膠囊分散在水中制備得到相變液漿，并通過數(shù)值模擬的方式驗(yàn)證了該相變微膠囊液漿在電池?zé)峁芾碇械淖饔谩ＤM結(jié)果表明，與水系統(tǒng)相比，相變微膠囊液漿可以使電池單元的平均溫度和最高溫度分別降低34%和51%。此外，電池組的溫度均勻性也得到提升。Bai 等將相變微膠囊液漿（PCS）與微通道冷卻板結(jié)合，用于鋰離子電池冷卻。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)冷卻流量小于3×10m/s 時(shí)，由20%正十八烷微膠囊和80%水組成的PCS的冷卻性能優(yōu)于純水、乙二醇溶液和礦物油。而當(dāng)冷卻流量超過3×10m/s 時(shí)，PCS 的冷卻效果反而不如水。相變微膠囊液漿的高潛熱特性可以提高電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的冷卻能力，但相變微膠囊漿液的黏度大，在運(yùn)行過程中會(huì)增大系統(tǒng)的泵功耗。特別是當(dāng)冷卻流量增大時(shí)，相變微膠囊液漿的冷卻效率降低，泵功耗增大。因此，在應(yīng)用過程中，應(yīng)當(dāng)綜合考慮系統(tǒng)的冷卻效率和泵功耗之間的關(guān)系。在低功率做功的電池組中可以優(yōu)先考慮使用相變微膠囊漿液。相變材料乳液，即將相變材料通過表面活性劑直接乳化分散在連續(xù)相液體中。相比于相變微膠囊液漿，相變?nèi)橐壕哂谐杀镜?、制備方法?jiǎn)單、界面表面活性劑層的熱阻可以忽略不計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，顯示出作為傳熱流體的廣闊應(yīng)用前景。Wang 等使用超聲的方法將石蠟OP28E 分散到水中制備得到納米乳液。相比于純水冷卻的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，在相同的冷卻流量下，使用該相變納米乳液作為冷卻介質(zhì)的電池組的最高溫度和溫差分別降低了1.1℃和0.8℃。在后續(xù)研究中，該團(tuán)隊(duì)在微通道液體冷卻板中使用納米相變?nèi)橐簛砝鋮s電池，如圖7。該納米乳液中石蠟的相變溫度為44℃并且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。在9倍率放電下，使用納米乳液的電池組的最高溫度和最大溫差分別為46℃和3.5℃，比水冷系統(tǒng)電池組的分別低3.5℃和1.3℃。如圖8所示，相變納米乳液在低流量下的冷卻效果比水好，納米相變?nèi)橐涸?0L/h流量下的冷卻效果與水在30L/h 的冷卻流量下有著相同的冷卻性能。在相同冷卻效果時(shí)，使用納米乳液的系統(tǒng)壓降小，所需要的泵功率也因此更小。雖然相變?nèi)橐鹤鳛槔鋮s介質(zhì)比水有著更好的冷卻性能，但是其本身易分層、過冷度大、不穩(wěn)定的缺點(diǎn)亟需解決。

圖7 相變?nèi)橐旱慕Y(jié)構(gòu)及其用于微通道冷板的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)示意圖[74]

圖8 相變?nèi)橐汉退诓煌髁肯碌睦鋮s效果對(duì)比[74]

3 耦合式熱管理系統(tǒng)

在相變材料被動(dòng)式熱管理系統(tǒng)中，相變材料吸收了電池的熱量后無法及時(shí)地將熱量導(dǎo)出到外界環(huán)境中。在電池大倍率放電或是多次循環(huán)的情況下，相變材料的溫度無法降低至相變溫度以下，使其控溫能力喪失，最終導(dǎo)致電池的溫度突破安全上限。通過將其他散熱技術(shù)與相變材料耦合，可以將相變材料吸收的熱量擴(kuò)散到環(huán)境中，增強(qiáng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和安全性。熱管具有出色的等效熱導(dǎo)率和簡(jiǎn)單的幾何形狀等優(yōu)點(diǎn)，可以快速地將相變材料吸收的熱量導(dǎo)出。Jiang等通過模擬證明熱管可以輸出PCM 吸收的熱量，從而保證電池充放電結(jié)束時(shí)PCM 潛熱的回收。Zhang 等設(shè)計(jì)了一種熱管和相變材料耦合的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，相變材料吸收的熱量通過熱管導(dǎo)出，最終通過自然對(duì)流或強(qiáng)制對(duì)流的方式將熱量擴(kuò)散至環(huán)境中。當(dāng)該電池組在1、3和4放電倍率時(shí)，即使無輔助風(fēng)扇，該系統(tǒng)可以將電池組的最高溫度控制在45℃以下。并且熱管的高導(dǎo)熱性能可以改善電池組的溫度均勻性。在5的極高放電倍率下，該電池組的最大溫差也可以控制在5℃以內(nèi)。熱管雖然具有很高的等效熱導(dǎo)率，但是其與相變材料都屬于被動(dòng)式熱管理技術(shù)，最終依然需要靠主動(dòng)散熱技術(shù)將熱量帶走。

因此，通過將主動(dòng)冷卻技術(shù)和相變材料結(jié)合，形成主被動(dòng)耦合式的熱管理系統(tǒng)，可以更好地解決相變材料熱積累的問題。在主被動(dòng)耦合的熱管理系統(tǒng)中，主動(dòng)冷卻技術(shù)和相變材料冷卻形成了互補(bǔ)：主動(dòng)冷卻技術(shù)可以及時(shí)地將相變材料儲(chǔ)存的熱量帶走，而相變材料又可以有效地降低電池間的溫差，提高電池組的溫度均勻性。Ling等將相變材料熱管理系統(tǒng)與強(qiáng)制風(fēng)冷相結(jié)合，集成設(shè)計(jì)了一個(gè)主動(dòng)和被動(dòng)耦合的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。在該耦合系統(tǒng)中，強(qiáng)制風(fēng)冷可以快速地將相變材料儲(chǔ)存的熱量帶走，成功地防止了相變材料的熱量堆積。如圖9(c)、(d)所示，當(dāng)強(qiáng)制對(duì)流的風(fēng)速為5m/s 時(shí)，電池組的最高溫度在所有周期中都不超過50℃。若沒有強(qiáng)制風(fēng)冷，電池組在第二個(gè)循環(huán)（1.5倍率放電）結(jié)束時(shí)的溫度就達(dá)到了將近60℃。該研究表明，相變材料被動(dòng)式熱管理系統(tǒng)與主動(dòng)式冷卻技術(shù)相結(jié)合，可以提高系統(tǒng)的控溫性能和安全穩(wěn)定性，在很大程度上降低了系統(tǒng)發(fā)生失效的可能。通過增大換熱面積、優(yōu)化流道結(jié)構(gòu)和進(jìn)出口位置等措施，可以進(jìn)一步提高系統(tǒng)的冷卻性能和電池組的溫度均勻性。然而受限于空氣的換熱能力，當(dāng)環(huán)境溫度較高或是電池組充放電倍率較大時(shí)，強(qiáng)制空冷無法及時(shí)地將相變材料的熱量帶走。同時(shí)，由于空氣的比熱容較小，導(dǎo)致系統(tǒng)進(jìn)出口溫差較大，從而引起電池組溫差的增大。

圖9 電池組在1.5C倍率下循環(huán)放電時(shí)的溫度情況[80]

相比于空氣，液體有著更大的對(duì)流換熱系數(shù)和比熱容。因此，液冷技術(shù)與相變材料耦合的熱管理系統(tǒng)有著更好的冷卻性能。Ling 等根據(jù)響應(yīng)表面方法（RSM）和數(shù)值傳熱模型開發(fā)優(yōu)化方法，通過分析相變材料的物性、電池模塊布局和主動(dòng)冷卻技術(shù)對(duì)熱管理系統(tǒng)的影響，設(shè)計(jì)了復(fù)合相變材料和液冷板組成的結(jié)構(gòu)，如圖10 所示。優(yōu)化后，電池組中相變材料的質(zhì)量減少了94.1%，體積縮小了一半。并且電池組在1.5倍率放電時(shí)的最高溫度僅37℃，電池組的最大溫差小于3℃。在后續(xù)的研究中，該團(tuán)隊(duì)考慮了電池組平面溫差和電池的軸向溫差，通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬結(jié)合的方式分別探究了相變材料和液冷板對(duì)電池組溫度以及溫差的影響。結(jié)果表明，水冷板的最佳進(jìn)口水溫應(yīng)在30℃左右。并且當(dāng)電池組在最佳工作溫度范圍時(shí)，應(yīng)盡量使用較低的冷卻水流量來減小電池的軸向溫差。對(duì)于復(fù)合相變材料的熱物性而言，提高復(fù)合相變材料的相變焓和熱導(dǎo)率有助于減小電池的平面溫差和軸向溫差。而在電池大倍率放電的情況下，提高相變材料相變焓的作用更為明顯。通過設(shè)計(jì)不同的流道結(jié)構(gòu)或者液冷與相變材料的耦合方式，系統(tǒng)的冷卻效率、結(jié)構(gòu)的緊湊性以及安全性可以得到進(jìn)一步的改善。Rao等提出了一種相變材料/迷你水冷通道耦合的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。在該系統(tǒng)中，迷你水冷通道嵌入復(fù)合相變材料中組成相變水冷板，然后將該相變水冷板與棱柱電池組成三明治結(jié)構(gòu)的電池組，如圖11(a)所示。該電池組結(jié)構(gòu)緊湊，水冷通道與相變材料之間具有較大的換熱面積。相比于沒有水冷通道的電池組，相變材料/迷你水冷通道耦合的電池組溫度降低了14.8℃。然而，微通道結(jié)構(gòu)不可避免地會(huì)導(dǎo)致壓降增大，從而增加泵的功耗。并且在實(shí)際使用過程中，流道尺寸太小還更容易造成堵塞等問題?？梢愿鶕?jù)電池組不同的工況來選取適當(dāng)尺寸的微通道冷管。在低倍率放電的電池組中，冷卻系統(tǒng)所需的流量較小，可以使用尺寸較小的微通道冷管。隨著電池放電倍率的增大，冷卻管的尺寸應(yīng)該適當(dāng)?shù)卦龃笠詼p小流動(dòng)中的壓降。Cao 等和Zhang 等采用了液冷板與電池組分離的方式，如圖11(b)所示。相變材料作為電池與液冷板之間的導(dǎo)熱介質(zhì)，將電池產(chǎn)生的熱儲(chǔ)存起來，再通過電池組底部的冷板將熱量散走。這樣的結(jié)構(gòu)降低了液冷板與電池電極接觸的可能性以及當(dāng)液體泄漏時(shí)發(fā)生短路的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，當(dāng)單體電池發(fā)生熱失控時(shí)，該結(jié)構(gòu)還能有效地延緩或抑制熱失控的蔓延。正是由于底板冷卻的安全性，目前商業(yè)電動(dòng)汽車上大多采用的是底板冷卻的方式。

圖10 液冷板與相變材料耦合的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)[90]

圖11 相變材料與液冷板分離的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

液冷技術(shù)可以快速地將相變材料積累的熱量帶走，確保電池組最高溫度不超過安全上限，而相變材料可以有效地降低電池組的溫差。因此，液冷技術(shù)與相變材料耦合的熱管理系統(tǒng)在電池冷卻方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。然而，正是由于液冷具有很好的冷卻效果，電池組在大多數(shù)時(shí)間的溫度都達(dá)不到相變材料的相變溫度。這會(huì)導(dǎo)致相變材料的潛熱沒能得到很好地利用。當(dāng)電池組的規(guī)模增大或放電倍率增大時(shí)，液冷板進(jìn)出口的溫差會(huì)增大，進(jìn)而導(dǎo)致電池組的溫度均勻性降低。Cao 等提出了一種延遲液冷的策略，并將其應(yīng)用于由40 個(gè)圓柱形電池組成的大型電池組。在延遲液冷的模式中，液冷系統(tǒng)不是一直處于工作狀態(tài)的。當(dāng)電池組溫度升高到41℃，接近相變材料的相變溫度時(shí)，液冷系統(tǒng)才開始工作。如圖13 所示，采用延遲液冷模式的電池組的最高溫度與連續(xù)冷卻的電池組的幾乎相同，但軸向和面內(nèi)的最大溫差都明顯降低。即使在4倍率下放電時(shí)，電池組的最高溫度、平面最大溫差以及軸向最大溫差分別低于55℃、4℃和1℃。該延遲液冷策略確保了相變材料的潛熱得以發(fā)揮作用，不僅有效降低了電池組的溫差，而且縮短了液冷系統(tǒng)的工作時(shí)長(zhǎng)，降低了系統(tǒng)的總功耗。因此，為確保相變材料在相變材料/液冷耦合系統(tǒng)中發(fā)揮出最大的作用，耦合系統(tǒng)應(yīng)該增加控制系統(tǒng)來保證電池組的工作溫度處于相變材料的相變溫度范圍內(nèi)。

圖13 不同冷卻策略下電池溫度分布及冷卻時(shí)間的比較[95]

除了空冷和液冷兩種主動(dòng)冷卻技術(shù)外，熱電冷卻器件作為一種新型的冷卻技術(shù)，具有冷卻速率快、無機(jī)械部件等優(yōu)點(diǎn)。此外，熱電冷卻器件還可以通過切換電源正負(fù)極來實(shí)現(xiàn)加熱冷卻的切換，展現(xiàn)出了出色的熱管理優(yōu)勢(shì)。Liao等設(shè)計(jì)了一種相變材料與熱電冷卻器件耦合的熱管理系統(tǒng)（圖12），用于華中和華南地區(qū)極端環(huán)境（高溫313.15K，低溫268.15K）運(yùn)行的鋰離子電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，結(jié)合熱電冷卻增強(qiáng)的冷卻效果，當(dāng)環(huán)境溫度為313.15K 時(shí)，可以將電池（3倍率下放電）的溫升和最大溫差控制在允許范圍內(nèi)。此外，通過切換電源的正負(fù)極，該熱電冷卻器件可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池組的主動(dòng)預(yù)熱。在工作電流為2.8A 時(shí)，電池的升溫速率為0.818K/min。雖然這類耦合系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊、無振動(dòng)部件、無噪聲，但熱電冷卻器件最大工作電流小、冷卻/加熱功率低且成本高等問題依然限制了其在實(shí)際熱管理系統(tǒng)中的應(yīng)用。因此，相變材料/熱電冷卻耦合熱管理系統(tǒng)適用空間有限并且對(duì)噪聲控制嚴(yán)格的系統(tǒng)。

圖12 相變材料與熱點(diǎn)冷卻器件耦合的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)示意[97]

4 結(jié)語(yǔ)與展望

溫度對(duì)鋰離子電池的充放電性能以及安全性影響很大。鋰電池的最佳工作溫度范圍在20～50℃區(qū)間，溫度過高或是過低都會(huì)造成其容量衰減、壽命減短以及安全性降低等問題。相變儲(chǔ)熱材料在發(fā)生相變時(shí)可以吸收或放出大量熱量，并且溫度基本維持不變，這正好滿足了電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的需求。本文綜述了國(guó)內(nèi)外基于相變儲(chǔ)熱技術(shù)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的研究進(jìn)展，主要包括：相變材料被動(dòng)式熱管理系統(tǒng)，主動(dòng)式熱管理系統(tǒng)以及相變?nèi)橐涸谥鲃?dòng)熱管理中的應(yīng)用、主動(dòng)式散熱技術(shù)與相變儲(chǔ)熱技術(shù)耦合的系統(tǒng)。國(guó)內(nèi)外研究已經(jīng)證明相變材料可以有效地控制電池溫度、降低電池組間溫差，并且相變材料電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊、不消耗額外能量、無噪聲，具有很好的應(yīng)用前景。對(duì)基于相變儲(chǔ)熱技術(shù)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)研究所得的結(jié)論如下。

（1）通過與多孔導(dǎo)熱材料如膨脹石墨復(fù)合得到的復(fù)合相變材料，不僅可以解決相變材料的泄漏問題，還可以提高電池組的溫度均勻性；柔性材料的加入可以提高復(fù)合相變材料的機(jī)械性能，同時(shí)還能降低相變材料與電池間的接觸熱阻，提高冷卻效果；導(dǎo)電復(fù)合相變材料的電熱轉(zhuǎn)換特性可以用于電池的低溫快速預(yù)熱，使相變材料集加熱-冷卻功能于一體；使用無機(jī)復(fù)合相變材料可以解決有機(jī)相變材料可燃性問題，提高系統(tǒng)的安全性。

（2）相變潛熱型功能流體替代水作為冷卻介質(zhì)可以提高系統(tǒng)的冷卻能力，降低泵功耗。但是相變?nèi)橐罕旧淼牟环€(wěn)定性、過冷度大等問題還需要進(jìn)一步研究解決。

（3）在相變材料電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中，相變材料吸收的熱量無法及時(shí)地導(dǎo)出，使得電池產(chǎn)生的熱量在相變材料中積累。將相變材料熱管理與主動(dòng)散熱技術(shù)，如強(qiáng)制風(fēng)冷和液冷結(jié)合可以有效地提高系統(tǒng)的冷卻性能。主動(dòng)散熱技術(shù)可以快速地將相變材料積累的熱量帶走，而相變材料可以降低主動(dòng)散熱產(chǎn)生的溫差。液冷與相變材料耦合的系統(tǒng)具有出色的冷卻效果，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的。

綜上，對(duì)基于相變儲(chǔ)熱技術(shù)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的設(shè)計(jì)，未來應(yīng)著重于更加實(shí)用化的方向進(jìn)行，例如：①開發(fā)柔性高導(dǎo)熱不導(dǎo)電相變材料；②開發(fā)水合無機(jī)鹽相變材料，實(shí)現(xiàn)相變儲(chǔ)熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱耦合抑制熱失控；③相變材料與相變?nèi)橐航Y(jié)合。