加快生物質(zhì)廢棄物吸附增強(qiáng)制可再生氫氣

馮翔，楊朝合，CHEN De，2

（1 中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266580；2 挪威科技大學(xué)化學(xué)工程系，挪威 特隆赫姆 7491）

為了遵守關(guān)于氣候變化的巴黎協(xié)定，全球溫室氣體（GHG）排放量必須以每年約8%的幅度降低，且減排工作須集中于三個(gè)主要排放領(lǐng)域，包括能源生產(chǎn)（40%）、交通運(yùn)輸（24%）和工業(yè)領(lǐng)域（23%）。與此同時(shí)，以碳基化石燃料為基礎(chǔ)的能源結(jié)構(gòu)必須經(jīng)歷深刻的轉(zhuǎn)型，才能相比于現(xiàn)有發(fā)展模式產(chǎn)生重大突破。

1 藍(lán)氫及綠氫技術(shù)對碳中和意義重大

作為促進(jìn)可再生能源（RE）整合的重要載體，全生命周期生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生碳排放的無碳?xì)淇墒箿p排困難的行業(yè)更綠色環(huán)保，并有望建立起一種更加良性和富有彈性的新型經(jīng)濟(jì)模式。氫能將在脫碳和邁向碳中和社會中扮演重要作用，預(yù)計(jì)2050年，氫氣可以滿足全球能源消耗的18%。據(jù)《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書2020》估算，中國氫氣需求量預(yù)計(jì)于2030年、2050年和2060年大幅增加到3000萬噸、6000萬噸和1.3億噸。氫作為可以在全球范圍內(nèi)生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)能源載體，可通過包括碳?xì)浠衔铮ɡ缣烊粴?、煤炭和生物質(zhì)）的熱化學(xué)過程，或者使用任何電力來源與可再生能源（如風(fēng)能或太陽能等）的水電解過程生產(chǎn)。其中，天然氣蒸汽裂解是目前主導(dǎo)性的制氫工業(yè)過程，占當(dāng)今世界氫氣產(chǎn)能的90%以上。根據(jù)中國煤炭工業(yè)協(xié)會公開數(shù)據(jù)顯示，2020 年我國氫氣仍然主要來自化石燃料，如煤炭（62%）、天然氣（19%）、工業(yè)副產(chǎn)品（18%），只有約1%的可再生和低碳?xì)鋪碜运娊?。然而，值得指出的是，烴類化合物的熱化學(xué)加工是一個(gè)碳密集型過程，其將碳轉(zhuǎn)化為CO并釋放到大氣中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，天然氣蒸汽重整每產(chǎn)生1kg氫氣通常會排放約9.5kg CO，而煤氣化則排放19kg CO。根據(jù)生產(chǎn)過程中的二氧化碳排放水平，按照顏色對其進(jìn)行分類，“灰氫”指使用化石燃料直接生產(chǎn)的氫，成本較低但碳強(qiáng)度較高；“藍(lán)氫”指使用化石燃料生產(chǎn)但對CO進(jìn)行捕獲和封存后的氫；“綠氫”指使用可再生能源制氫和電解水制得的氫。

為了在2060年實(shí)現(xiàn)碳中和，必須大力發(fā)展可再生制氫和低碳制氫。據(jù)預(yù)測，2035年綜合碳捕集、碳利用和碳封存（CCUS）的碳?xì)浠衔镎羝卣茪浼夹g(shù)將占主導(dǎo)地位，隨后逐步轉(zhuǎn)向可再生制氫和低碳制氫，甚至負(fù)碳制氫，并將在2050年全面實(shí)現(xiàn)零碳制氫。根據(jù)目前有效電效率為70%～80%的最優(yōu)電解水工藝計(jì)算，每生產(chǎn)1kg 氫氣需要50～55kW·h 的電力。假設(shè)生產(chǎn)過程中保持1kg H耗電50kW·h 的最佳效率，約需要165GW·h、180GW·h和330GW·h 的可再生電力才能滿足2025 年、2030年和2050年的氫氣需求。國家能源局報(bào)告稱，2020年全國共產(chǎn)生了971GW 的可再生電力，包括風(fēng)電（陸上281GW、海上11.1GW）、太陽能發(fā)電（268GW）、水電（378GW）和生物電（32.1GW）。根據(jù)國務(wù)院2030年前碳達(dá)峰行動方案，到2030年，全國風(fēng)能和太陽能總裝機(jī)容量進(jìn)一步將提高到12億千瓦以上。由于目前在風(fēng)能和太陽能發(fā)電中棄電可產(chǎn)生9200萬噸氫氣，因此電解水制可再生氫氣潛力巨大。然而，電解水制綠氫過程在價(jià)格領(lǐng)域仍面臨著巨大挑戰(zhàn)，當(dāng)前綠氫價(jià)格為6～14EUR/kg，明顯高于碳捕集和封存耦合蒸汽甲烷重整得到的2.5EUR/kg（CCS）左右的氫氣價(jià)格。因此，目前的水電解技術(shù)在大規(guī)模制氫方面經(jīng)濟(jì)競爭力較低，迫切需要開發(fā)綠氫制備新技術(shù)。展望清潔能源更豐富、價(jià)格更實(shí)惠的低碳（藍(lán)色）以及可再生（綠色）制氫技術(shù)，對長期低碳化社會的發(fā)展至關(guān)重要。

2 生物質(zhì)制氫仍具備挑戰(zhàn)

生物質(zhì)是世界第四大能源，約占世界一次能源消費(fèi)量的15%和發(fā)展中國家一次能源消費(fèi)量的38%左右，具有加速實(shí)現(xiàn)可再生和低碳制氫的潛力。中國生物質(zhì)能源資源豐富，年生物質(zhì)能資源高達(dá)約69.8億噸，主要來自于秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、生活垃圾和工業(yè)廢棄物以及能源作物和種植園地等。每年有近3億噸農(nóng)作物秸稈廢料和3億噸林業(yè)廢料可用于燃料生產(chǎn)。目前已經(jīng)形成了多種生物質(zhì)基化合物轉(zhuǎn)化為氫氣的過程，其中一個(gè)被集中研究的生物質(zhì)制氫的方案是氣化過程。在該過程中，生物質(zhì)原料首先氣化產(chǎn)生粗合成氣，其成分取決于生物質(zhì)成分、操作條件、氣化劑等。粗合成氣主要含有氫氣、碳氧化物、水、氮?dú)猓諝鉃闅饣瘎r(shí)）和少量甲烷，以及較高碳數(shù)烴類化合物焦油和更高分子量的縮合物。得到的粗合成氣經(jīng)過水煤氣變換反應(yīng)和氣體凈化，最終產(chǎn)生純氫氣。

然而，生物質(zhì)制氫卻面臨著重大挑戰(zhàn)。盡管生物質(zhì)氣化是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，但粗合成氣中的焦油和其他雜質(zhì)會使催化劑迅速失活，也會降低氫氣產(chǎn)率。來自生物質(zhì)的氫氣產(chǎn)率相對較低。此外，生物質(zhì)廢棄物制氫的技術(shù)成熟度仍然較低，迫切需要開發(fā)從生物質(zhì)中高效生產(chǎn)可再生氫氣的新技術(shù)，以顯著提高氫氣產(chǎn)量并降低成本。

3 吸附增強(qiáng)制氫技術(shù)前景廣闊

吸附增強(qiáng)反應(yīng)，例如生物質(zhì)或生物質(zhì)衍生的含氧化合物吸附增強(qiáng)蒸汽重整（SESR） 或氣化（SESG），或來自生物質(zhì)氣化的粗合成氣的吸附增強(qiáng)的水煤氣變換反應(yīng)（SEWGS），代表了一種可用于可持續(xù)生產(chǎn)氫的有前景的新技術(shù)。氫氣的產(chǎn)率和純度可以通過過程強(qiáng)化得到顯著提高，其原理是通過原位CO移除將熱力學(xué)平衡向氫氣生成的方向移動，從而大大促進(jìn)了反應(yīng)。

制氫過程的強(qiáng)化可以在多功能反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，其中重整和/或氣化、水煤氣變換（WGS）和CO移除步驟通過將重整/水煤氣變換反應(yīng)催化劑和CO捕集劑混合而集成到一個(gè)反應(yīng)器中。CaO 基碳捕集劑，例如合成的鈣基混合氧化物和改性白云石，已被證明可以在吸附增強(qiáng)反應(yīng)中有效移除CO，相比于液體吸附劑具有無氨逃逸問題、成本低、可以循環(huán)使用、再生方便等優(yōu)勢。同時(shí)，挪威科技大學(xué)研發(fā)的衍生自類水滑石材料（HT）的Pd/Ni-Co 基催化劑已被證明為SESR 過程的有效催化劑，其中封裝到MgAl 混合氧化物中的40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）負(fù)載量的Ni-Co 納米顆粒（＜10nm）具有高活性和良好的穩(wěn)定性。Pd 能夠促進(jìn)SER 反應(yīng)器和脫二氧化碳反應(yīng)器中金屬和金屬氧化物的氧化還原循環(huán)，通過二氧化碳捕集/二氧化碳脫除的連續(xù)操作實(shí)現(xiàn)氫氣的連續(xù)生產(chǎn)，無需預(yù)還原。通過Pd/Ni-Co 催化劑和改性白云石CO受體的物理混合得到的多功能材料顯示出優(yōu)異的C—C 鍵和C—H 鍵裂解能力，同時(shí)在各種生物質(zhì)衍生化合物的吸附增強(qiáng)蒸汽重整中對WGS 反應(yīng)具有非常高的活性，且H產(chǎn)率高于85%和純度超過99%。該催化劑優(yōu)異的C—C 鍵裂解能力能夠?qū)⒔褂秃推渌^重的產(chǎn)物（例如生物質(zhì)廢棄物熱解和蒸汽氣化中產(chǎn)生的酚類化合物）轉(zhuǎn)化為氫氣。此外，Pd在Ni-Co納米顆粒上的促進(jìn)作用以及催化劑表面和氣相中的富氫環(huán)境顯著降低了碳的形成潛力，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。此外，SER工藝可使用純CO，高溫再生CO捕集劑，從而捕集和儲存CO，為生物質(zhì)負(fù)碳?xì)渖a(chǎn)提供了一種新工藝。配合CO捕集、轉(zhuǎn)化的負(fù)碳制氫將在實(shí)現(xiàn)碳中和方面發(fā)揮愈發(fā)重要的作用。

與其他制氫技術(shù)相比，SESR 技術(shù)的顯著優(yōu)勢之一是其所用的原料具有極大靈活性。生物合成氣、生物質(zhì)油和糖作為可儲存的制氫中間體，可通過氣化、熱解以及水解這三種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)生產(chǎn)制得。原料可以是氣相（例如來自廢棄物厭氧消化的生物氣和來自生物質(zhì)氣化的生物合成氣）、液相（例如生物乙醇、生物柴油生產(chǎn)中的副產(chǎn)品甘油、生物質(zhì)熱解生物油和糖的水溶液）和固相（例如粗木質(zhì)纖維素廢棄物）。通過固體木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料（板栗木鋸末）的吸附增強(qiáng)催化蒸汽氣化可以生產(chǎn)幾乎不含雜質(zhì)（體積分?jǐn)?shù)＞99.9%）和高產(chǎn)率（高達(dá)86%）的氫氣。根據(jù)估算，1t 生物質(zhì)可生產(chǎn)約140kg 氫氣，而SEWGS 和SER 過程可以有效地將生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的粗合成氣轉(zhuǎn)化為純度大于98%的氫氣。因此生物質(zhì)氣化與SER 耦合為可再生氫氣生產(chǎn)提供了一種有前景的方案。國內(nèi)外生物燃料氣化工廠目前正在建設(shè)和運(yùn)營中，預(yù)計(jì)為制氫提供最佳的實(shí)踐和經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)指導(dǎo)。

技術(shù)經(jīng)濟(jì)評估表明，在生物質(zhì)廢棄物成本為40USD/t 且生產(chǎn)出的氫氣壓力為35MPa 的前提下，1kg可再生氫氣的生產(chǎn)成本約為3.5USD，其成本取決于氫氣收率、生物質(zhì)價(jià)格和氫氣壓力。氫氣價(jià)格對氫氣壓力十分敏感，隨著氫氣壓力從0.1MPa 增加到35MPa，1kg 氫氣價(jià)格從2.2USD 上漲到3.5USD。在加氫站或者液態(tài)氫運(yùn)輸過程中，需要使用到高壓氫（大約35MPa），而這需要昂貴的四級壓縮工藝，因此會增加40%的額外成本。因此，發(fā)展壓力相對較低的低成本可再生氫氣有望加速能源生產(chǎn)和工業(yè)過程中的脫碳進(jìn)程。另外，低成本的生物質(zhì)廢棄物、工業(yè)廢棄物和市政廢棄物是有吸引力的綠色制氫資源。Ways2H 公司報(bào)道了從市政廢棄物中制綠氫的工業(yè)化過程，既解決了市政廢棄物的無害處理，又可從每噸廢棄物生產(chǎn)大約50kg 綠氫，目前1kg 氫氣價(jià)格約為5USD，目前已經(jīng)在英國、日本等地建立分布式制氫裝置。此外，美國能源部也在資助吸附增強(qiáng)制氫工業(yè)示范裝置。通過吸附增強(qiáng)反應(yīng)可大幅提高制氫收率，預(yù)期會降低氫氣的生產(chǎn)成本，生產(chǎn)出在價(jià)格上可與藍(lán)氫相競爭的綠氫。

4 結(jié)語

在中國，利用生物質(zhì)生產(chǎn)價(jià)格實(shí)惠的可再生氫具有巨大的潛力。以1t 生物質(zhì)廢棄物的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氫量140kg 計(jì)算，如果利用全部3 億噸農(nóng)作物秸稈廢棄物和3億噸林業(yè)廢棄物，每年可生產(chǎn)氫氣預(yù)計(jì)約8400 萬噸。若假設(shè)利用所有69.8 億噸生物質(zhì)廢棄物，每年可生產(chǎn)9.77億噸可再生氫氣，可以供應(yīng)當(dāng)前氫氣需求的一半和2030 年預(yù)期氫氣需求量的四分之一。由于吸附增強(qiáng)制氫過程潛力巨大，應(yīng)加快結(jié)合氣化和吸附增強(qiáng)反應(yīng)過程從生物質(zhì)廢棄物中生產(chǎn)可再生氫氣的工藝開發(fā)以及商業(yè)化，以加快推進(jìn)碳中和進(jìn)程。