Salen異核雙金屬配合物的合成及催化性能研究*

余琦瑩，王鐘佳，俞佳璇，沈恬靜，何 藝，齊德強(qiáng)

(浙江外國(guó)語(yǔ)學(xué)院教育學(xué)院，浙江 杭州 310012)

配合物是由中心原子和配體通過(guò)配位鍵形成的化合物，過(guò)渡金屬配合物因具有良好的催化性能而被人們廣泛研究[1]。配體的結(jié)構(gòu)對(duì)合成的相應(yīng)的過(guò)渡金屬配合物的催化性質(zhì)有著重要的影響，Salen型配體是一類(lèi)具有N，O-配位模式的配體，這樣的結(jié)構(gòu)與過(guò)渡金屬形成的配合物具有獨(dú)特的催化性能，它們的合成引起了人們的興趣[2]。

酰胺是一類(lèi)重要的有機(jī)化合物，酰胺的合成方法有很多種，其中，利用貝克曼重排反應(yīng)將肟轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰胺和內(nèi)酰胺是一種常見(jiàn)的方法[3]。該類(lèi)反應(yīng)一般是在路易斯酸的催化下進(jìn)行，常用的酸有鹽酸、硫酸、多聚磷酸，氯化鋅和氯化汞等，但這些酸也存在一些缺點(diǎn)，例如強(qiáng)酸性、強(qiáng)腐蝕性以及毒性等而逐漸被放棄[4-6]。

近年來(lái)，利用配合物的催化性能來(lái)催化貝克曼反應(yīng)以合成酰胺的研究也逐漸引起了人們的興趣[7]。異核雙金屬配合物因含有兩個(gè)配位中心原子，使其催化性能顯著提高，Gupta等[8]利用Co-Zn雙金屬配合物催化酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，對(duì)苯乙酮肟的貝克曼重排反應(yīng)的催化效率較高，但其對(duì)二芳基酮肟的貝克曼重排反應(yīng)催化效果不是很好。為了尋找性能更好的催化劑，我們合成了四種Salen類(lèi)單金屬配合物和四種異核雙金屬配合物，利用其與三聚氯氰(CNC)兩種催化劑協(xié)同催化作用，初步研究了其在催化貝克曼重排反應(yīng)中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Nicolet iS10紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；LC-2130液相色譜儀，日本日立公司；AVANCE 400 MHz核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；RE-5299旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；78HW-1數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，杭州儀表電機(jī)有限公司，WRR熔點(diǎn)儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

試劑：所有試劑均為市售分析純或化學(xué)純，未經(jīng)純化直接使用；薄層色譜硅膠板購(gòu)于青島海洋化工廠。

1.2 Salen配體的合成

向50 mL圓底燒瓶中加入水楊醛(1.22 g，10 mmol)和無(wú)水乙醇(10 mL)，混合均勻后，滴入乙二胺(0.3 g，5 mmol)，攪拌回流反應(yīng)，薄層色譜監(jiān)測(cè)至反應(yīng)結(jié)束，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮回收大部分溶劑，過(guò)濾，少許冷乙醇(75%)洗滌，晾干得黃色粉末Salen配體，產(chǎn)率84.5%，熔點(diǎn)127～128 ℃。

圖1 配體的合成

1.3 單核金屬配合物的合成

向50 mL圓底燒瓶中加入Salen配體(2.68 g，10 mmol)和甲醇(10 mL)，混合均勻后，加入金屬鹽(10 mmol)的甲醇溶液(5 mL)，加熱回流反應(yīng)2 h，冷卻，過(guò)濾，少量冷甲醇洗滌，晾干得單核金屬配合物M(Salen)(M=Co，Ni，Cu，Zn)。

圖2 單核金屬配合物的合成

Ni(Salen)：土黃色粉末，產(chǎn)率53.6%，熔點(diǎn)>280 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3413，3234，3016，1624，1536，1451，1348，1200，1127，1088，904，734，630。

Co(Salen)：磚紅色粉末，產(chǎn)率39.5%，熔點(diǎn)>280 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3413，3235，2105，1639，1560，1449，1400，1289，903，754，619。

Cu(Salen)：墨綠色粉末，產(chǎn)率48.8%，熔點(diǎn)>280 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3415，3235，2950，1631，1540，1449，1388，1191，1052，825，750，617。

Zn(Salen)：淡黃色粉末，產(chǎn)率38.3%，熔點(diǎn)215.3～222.3 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3414，3236，30091，639，1471，1340，1191，903，760，609。

1.4 異核雙金屬配合物的合成

向50 mL圓底燒瓶中加入M(Salen)(1 mmol)，甲醇 (10 mL)和氯仿(10 mL)，混合均勻后，加入HgCl2(0.272 g， 1 mmol)的甲醇溶液(2 mL)，室溫下攪拌反應(yīng)1 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮回收大部分溶劑，過(guò)濾，少許甲醇洗滌，干燥得 [M(Salen)HgCl2](M=Co，Ni，Cu，Zn)。

圖3 異核雙金屬配合物的合成

[Co(Salen)HgCl2]，褐色粉末，產(chǎn)率60.3%，熔點(diǎn)205～207 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3476，3233，1636，1449，1400，1300，1151，902，757，600。

[Ni(Salen)HgCl2]，磚紅色粉末，產(chǎn)率71.0%，熔點(diǎn)236～238 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3412，3234，1621，1470，1310，1148，905，757，605。

[Cu(Salen)HgCl2]，褐色粉末，產(chǎn)率65.0%，熔點(diǎn)232～234 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3415，3235，2938，1629，1446，1286，1149，902，757，621。

[Zn(Salen)HgCl2]，黃色粉末，產(chǎn)率57.2%，熔點(diǎn)> 280 ℃，IR(KBr，ν，cm-1)：3413，3230，1636，1448，1396，1142，902，745，609。

1.5 催化性能研究

向50 mL圓底燒瓶中加入二苯甲酮肟(0.5 mmol)，CNC(0.01 mmol)和CH3CN(10 mL)，攪拌均勻后，加入[Ni(Salen)HgCl2](0.01 mmol)，升溫至85 ℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，將反應(yīng)液冷卻，倒入冰水，乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮回收大部分溶劑，所得粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱層析(洗脫劑V石油醚:V乙酸乙酯=5:1)分離，得白色固體苯甲酰苯胺，熔點(diǎn)162～163 ℃。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ：10.29(s，1H，NH)，8.02(d，J=7.7 Hz，2H，ArH)，7.84(d，J=8.0 Hz，2H，ArH)，7.72～7.57(m，3H，ArH)，7.40(t，J=7.7 Hz，2H，ArH)，7.12(t，J=7.3 Hz，1H，ArH)。13C NMR(100 MHz，DMSO)δ：166.0，139.8，135.6，132.0，129.1，128.8，128.0，124.2，120.6。IR(KBr)v：3344，3052，1654，1528，1320，1260，1075，927，689，615。

圖4 貝克曼重排反應(yīng)

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的合成

在合成Salen配體時(shí)，用無(wú)水乙醇作溶劑，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，采用回流的方式，加快了反應(yīng)進(jìn)程，防止副反應(yīng)的發(fā)生。兩個(gè)原料均為液體，而產(chǎn)物為固體，且在乙醇中有一定的溶解度，因此采用冷乙醇(75%)進(jìn)行洗滌的方法進(jìn)行純化，得到純率較高的產(chǎn)物，產(chǎn)率高達(dá)84.5%。在合成單核金屬配合物時(shí)，采用甲醇作溶劑，加熱回流下反應(yīng)，過(guò)濾后的粗產(chǎn)品采用冷甲醇直接洗滌的方法得到純品。在合成異核雙金屬配合物時(shí)，考慮到原料的溶解性，采用甲醇-氯仿混合溶劑，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，濃縮、過(guò)濾、洗滌后得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率57.2%～71.0%。

2.2 催化性能研究

為了探索三聚氯氰與Salen配合物協(xié)同催化Beckmann重排反應(yīng)的最佳條件，以苯乙酮肟為底物，分別對(duì)催化劑用量，反應(yīng)溶劑，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度等方面進(jìn)行了研究。由表1可知，反應(yīng)的最優(yōu)條件為：以2mol%CNC和 2mol%[Ni(Salen)HgCl2]為催化劑，在MeCN溶劑中，85 ℃反應(yīng)2 h，產(chǎn)率達(dá)到75%，其它8組條件下，苯乙酮肟轉(zhuǎn)化為乙酰苯胺的產(chǎn)率都不理想。

以苯乙酮肟為底物，探究了在三聚氯氰協(xié)同下，異核雙金屬配合物對(duì)貝克曼重排反應(yīng)的催化性能，在反應(yīng)溶劑、時(shí)間、溫度等條件不變的情況下，設(shè)置了9組實(shí)驗(yàn)，考察催化劑的催化效果，其結(jié)果見(jiàn)表1。發(fā)現(xiàn)以2mol%CNC為主催化劑，2mol%[Ni(Salen)HgCl2]為助催化劑，在乙腈中溶液中，80 ℃反應(yīng)2 h，其產(chǎn)率可達(dá)71%，其它8組產(chǎn)率均較低，確定最佳催化劑以2mol% CNC為主催化劑，2mol%[Ni(Salen)HgCl2]為助催化劑。[Ni(Salen)HgCl2]表現(xiàn)出的優(yōu)異的協(xié)同催化性能，可能與Ni的d帶空穴有關(guān)，而Hg的存在又增加了化學(xué)吸附強(qiáng)度，使得主催化劑的催化活性得到增強(qiáng)。

表1 催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響a

3 結(jié) 論

用水楊醛和乙二胺在乙醇中反應(yīng)合成了Salen配體，再與幾種過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)生成單核金屬配合物，接著與第二種金屬反應(yīng)，得到四種異核雙金屬配合物，初步研究了單核金屬配合物和異核雙金屬配合物的催化性能，在三聚氯氰協(xié)助下，金屬配合物對(duì)二苯甲酮肟的貝克曼重排反應(yīng)均表現(xiàn)出一定的催化效果，確立了[Ni(Salen)HgCl2]的催化效果最好，產(chǎn)率可達(dá)71.0%。新催化劑的合成，避免了傳統(tǒng)方法中使用強(qiáng)腐蝕性酸的缺點(diǎn)，同時(shí)減少了三聚氯氰的使用量，尋找和開(kāi)發(fā)新型催化劑提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。