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    聚吡咯改性廢菌渣活性炭的制備及其吸附水中SO4 2-性能

    2022-04-09 06:19:36柴麗娜李紅艷王朝旭劉連鑫王東升
    化工環(huán)保 2022年2期
    關(guān)鍵詞:改性優(yōu)化實驗

    柴麗娜,李紅艷,王朝旭,劉連鑫,王 芳,王東升

    (1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 晉中 030600;2.天津市城市公用事業(yè)管理局,天津 300074;3.山西省生物研究院有限公司,山西 太原 030006;4.江蘇中電創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司,江蘇 無錫 214000)

    酸性礦山廢水中高濃度SO42-是礦山開采過程中最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一[1]。含SO42-的水用于灌溉會危害農(nóng)作物生長,人體過量攝入SO42-易導(dǎo)致消化不良、腸道功能紊亂等[2]。SO42-在水中穩(wěn)定性很好,很難通過水體自凈來消除[3]。目前處理含SO42-廢水的方法主要有:膜過濾法、化學(xué)沉淀法、生物法和吸附法等[4-7]。其中,吸附法具有吸附效果好、操作簡單等特點,在廢水處理中已得到廣泛應(yīng)用[8]。常見的吸附材料有沸石、活性炭、石墨烯、生物質(zhì)和聚合物等[9-13]。

    生物質(zhì)材料具有資源豐富、價格低廉、無二次污染等優(yōu)勢[14]。我國是食用菌生產(chǎn)大國,食用菌栽培過程中會產(chǎn)生大量的廢菌渣(MR)[15]。MR碳化后形成疏松的孔隙結(jié)構(gòu),是制備活性炭(AC)的良好材料[16]。但單一的MR存在吸附容量低、選擇性差等不足,在其表面引入聚合物可以提高其吸附性能。聚吡咯(Ppy)具有合成簡單、環(huán)境穩(wěn)定性好和無毒等特點[17]。Ppy不僅表面含有氨基帶正電荷,而且具有還原性,在吸附領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[18]。在廢菌渣活性炭(MRAC)中引入Ppy制備復(fù)合材料,不僅可以解決MR處置困難的問題,還可以實現(xiàn)MR的高值利用,以廢治廢。

    本研究以MR為原料,以ZnCl2為活化劑制備了MRAC,再采用Ppy改性MRAC制備了Ppy-MRAC復(fù)合材料。通過響應(yīng)面法優(yōu)化了制備和改性條件,并對最優(yōu)條件下制備的MRAC和Ppy-MRAC進(jìn)行了表面形貌和官能團(tuán)分析表征。

    1 實驗部分

    1.1 材料、試劑和儀器

    廢菌棒:主要成分為木屑,取自山西省生物研究院有限公司食用菌研究中心;ZnCl2、鹽酸、無水硫酸鈉、吡咯、氯化鐵:均為分析純。

    FS200型粉碎機(jī):常州方科儀器有限公司;SX2-4-10型箱式電阻爐:北京科偉永興儀器有限公司;CMD-20X型恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上?,樮帉嶒炘O(shè)備有限公司;HZQ-F160型恒溫振蕩培養(yǎng)箱:蘇州培英實驗設(shè)備有限公司;DZF型真空干燥箱:上海坤天實驗儀器有限公司;FA2004型電子分析天平:上海上平儀器有限公司;Aquion型離子色譜儀:賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

    1.2 MRAC的制備

    將廢菌棒去皮清洗,干燥后在粉碎機(jī)中將其粉碎成MR。稱取一定量的ZnCl2與MR按一定質(zhì)量比(浸漬比)混合于坩堝中,蓋好浸漬一段時間后,將坩堝放入箱式電阻爐中在一定溫度下反應(yīng)一定時間,待冷卻后取出坩堝,倒入0.3 mol/L鹽酸浸泡1 h,隨后用蒸餾水洗至中性,放入鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥6 h。將冷卻后樣品研磨,過100目篩即為MRAC。

    1.2.1 制備工藝條件優(yōu)化單因素實驗

    按照制備過程,分別考察在不同浸漬比(1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)、活化時間(1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 h)、活化溫度(400,500,600,700,800℃)、浸漬時間(0,6,12,18,24 h)等因素下制備的MRAC對SO42-的吸附量。

    1.2.2 制備工藝條件優(yōu)化響應(yīng)面實驗

    利用Design-Expert 8.0軟件,在單因素實驗的基礎(chǔ)上采用實驗次數(shù)n=17的Box-Behnken設(shè)計實驗,選取對MRAC吸附性能影響較大的浸漬比、活化時間、活化溫度為實驗的3個因素,每個因素設(shè)3個水平,以MRAC對SO42-的吸附量為響應(yīng)值,響應(yīng)面優(yōu)化制備實驗設(shè)計見表1。

    表1 響應(yīng)面優(yōu)化制備實驗設(shè)計因素水平

    1.3 Ppy-MRAC的制備

    稱取1 g優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC倒入含有一定濃度吡咯的錐形瓶中,密封將其置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中,在25 ℃、150 r/min條件下振蕩1 h,然后配制一定濃度的氯化鐵溶液,緩慢滴加到吡咯溶液中,一定溫度下振蕩一定時間后,取出用蒸餾水清洗抽濾至無色,最后放入真空干燥箱中50 ℃干燥6 h制得Ppy-MRAC。

    1.3.1 單因素優(yōu)化改性實驗

    分別考察在不同吡咯濃度(0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 mol/L)、氯化鐵濃度(1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0 mol/L)、改性溫度(15,20,25,30,35 ℃)、改性時間(2,4,6,8,10 h)等條件下改性制得的Ppy-MRAC對SO42-的吸附量。

    1.3.2 響應(yīng)面優(yōu)化改性實驗

    利用Design-Expert 8.0軟件,在單因素實驗的基礎(chǔ)上采用實驗次數(shù)n=17的Box-Behnken設(shè)計實驗,選取對Ppy-MRAC吸附性能影響較大的吡咯濃度、氯化鐵濃度、改性時間為實驗的3個因素,每個因素設(shè)3個水平,以Ppy-MRAC對SO42-的吸附量為響應(yīng)值,響應(yīng)面優(yōu)化改性實驗設(shè)計見表2。

    表2 響應(yīng)面優(yōu)化改性實驗設(shè)計因素水平

    1.4 吸附性能測試

    以山西某礦山廢水SO42-質(zhì)量濃度為516 mg/L為參考,取51.6 mL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液置于150 mL錐形瓶中,加水稀釋至100 mL,加入0.2 g吸附劑,密封,在振蕩培養(yǎng)箱中以150 r/min恒溫振蕩2 h后,過濾,采用離子色譜儀測定溶液中SO42-的質(zhì)量濃度,按下式計算其吸附量。每組實驗進(jìn)行3次,取平均值。

    式中:qe為平衡吸附量,mg/g;ρ0為SO42-初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρe為吸附平衡后SO42-質(zhì)量濃度,mg/L;m為吸附劑的質(zhì)量,g;V為溶液的體積,L。

    1.5 分析表征

    采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7100F型,日本JEOL公司)觀測吸附劑的形貌;采用傅里葉變換紅外光譜儀(IS5型,賽默飛世爾科技(中國)有限公司)表征吸附劑表面官能團(tuán)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MRAC制備工藝條件優(yōu)化

    2.1.1 單因素優(yōu)化實驗結(jié)果

    MRAC制備過程中浸漬比、活化時間、活化溫度、浸漬時間對其SO42-吸附量的影響見圖1。由圖1可知,隨著浸漬比、活化時間、活化溫度、浸漬時間的增加,MRAC的SO42-吸附量均呈現(xiàn)先升后降的趨勢。這是因為浸漬比、活化時間、活化溫度的值較低時,活性炭活化不完全,孔隙不發(fā)達(dá);各工藝條件的值增大,會促進(jìn)活性炭孔隙的形成,使其能夠吸附更多的SO42-;而工藝條件的值繼續(xù)增大,會使孔徑過度擴(kuò)大,導(dǎo)致SO42-吸附量降低。相對于其他因素,浸漬時間對MRAC的SO2-4吸附量影響不大。根據(jù)單因素實驗,固定浸漬時間為12 h,分別以浸漬比為1.5,2.0,2.5,活化時間為1.5,2.0,2.5 h,活化溫度為500,600,700 ℃進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實驗。

    2.1.2 響應(yīng)面優(yōu)化實驗結(jié)果

    根據(jù)單因素實驗結(jié)果,設(shè)計響應(yīng)面工藝優(yōu)化實驗,響應(yīng)面優(yōu)化制備實驗設(shè)計及結(jié)果見表3。

    對表3數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合,得回歸方程為Y=-278.816 5+33.706 5A+45.564B+0.705 17C+0.68AB-4.75E-003AC-1.7E-003BC-7.131A2-11.241B2-5.802 75C2,R2=0.992 1,相關(guān)性顯著。

    表3數(shù)據(jù)的回歸模型方差分析見表4,可知模型P<0.000 1,表明實驗所采用的模型極顯著,能夠預(yù)測MRAC的SO42-吸附量和各因素之間的關(guān)系。其中一次項A、B,二次項A2、B2、C2的P值小于0.05,對響應(yīng)值影響顯著。3因素對MRAC的SO42-吸附量影響顯著性大小為A>B>C,即浸漬比的影響最大。失擬項為0.824 6,>0.05不顯著,表明模型可以代替實驗真實點進(jìn)行分析。

    表3 響應(yīng)面優(yōu)化制備實驗設(shè)計及結(jié)果

    表4 響應(yīng)面優(yōu)化制備回歸模型方差分析

    用回歸模型對最佳制備參數(shù)下的吸附量進(jìn)行預(yù)測,當(dāng)浸漬比為2.26、活化時間為2.05 h、活化溫度為595.3 ℃時,SO42-吸附量為15.94 mg/g。結(jié)合實驗條件,選取浸漬比為2.0,活化溫度為600 ℃,活化時間為2.0 h進(jìn)行驗證,3次平行實驗得到SO42-吸附量平均值為15.56 mg/g,與預(yù)測值基本一致,表明該模型具有較好的適用性和準(zhǔn)確性。

    2.2 Ppy-MRAC改性工藝條件優(yōu)化

    2.2.1 單因素優(yōu)化實驗結(jié)果

    吡咯濃度、氯化鐵濃度、改性溫度、改性時間對Ppy-MRAC的SO42-吸附量的影響見圖2。由圖2a和圖2b可見:隨著吡咯和氯化鐵濃度的增大,Ppy-MRAC的SO42-吸附量均逐漸增大;當(dāng)吡咯和氯化鐵濃度分別為0.8 mol/L和2.0 mol/L時,SO2-4吸附量最大;繼續(xù)增加吡咯和氯化鐵濃度,SO2-4吸附量逐漸下降。由圖2c可知,改性溫度為25 ℃時,Ppy-MRAC的SO42-吸附量最大。由圖2d可知,當(dāng)改性時間為4 h時,Ppy-MRAC的SO42-吸附量最大。

    圖2 吡咯濃度(a)、氯化鐵濃度(b)、改性溫度(c)、改性時間(d)對Ppy-MRAC的SO42-吸附量的影響

    根據(jù)單因素實驗,固定改性溫度為25 ℃,分別以吡咯濃度0.6,0.8,1.0 mol/L,氯化鐵濃度1.5,2.0,2.5 mol/L,改性時間2,4,6 h進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實驗。

    2.2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實驗結(jié)果

    根據(jù)單因素改性實驗結(jié)果,設(shè)計響應(yīng)面改性實驗,響應(yīng)面優(yōu)化改性實驗設(shè)計及結(jié)果見表5。

    對表5進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合得回歸方程Y=-366.429 5+391.763 75A+197.248B+30.521 63C+3.075AB-0.675AC+0.267 5BC-255.325A2-47.722B2-3.69 325C2,R2=0.994 0,相關(guān)性顯著。

    表5數(shù)據(jù)的回歸模型方差分析見表6,可知模型P<0.000 1,表明實驗所采用的模型極顯著,能預(yù)測Ppy-MRAC的SO42-吸附量與各因素之間的關(guān)系。其中,一次項A、B、C,二次項A2、B2、C2的P值小于0.05,對響應(yīng)值影響顯著。失擬項為0.881 7,>0.05,不顯著,表明模型可以代替實驗真實點進(jìn)行分析。

    表5 響應(yīng)面優(yōu)化改性實驗設(shè)計及結(jié)果

    表6 響應(yīng)面優(yōu)化改性回歸模型方差分析

    AB和AC的3D響應(yīng)面圖見圖3。由圖3可知,響應(yīng)面圖均為開口向下的凸形曲面,表明在各因素范圍內(nèi)具有最大值,且隨著吡咯濃度、氯化鐵濃度、改性時間的增加,Ppy-MRAC的SO42-吸附量先增加后減小。用回歸模型對最佳改性參數(shù)下的吸附量進(jìn)行預(yù)測,當(dāng)Ppy濃度為0.77 mol/L、氯化鐵濃度為2.10 mol/L、改性時間為4.1 h時,Ppy-MRAC的SO42-吸附量為55.82 mg/g。結(jié)合實驗條件,選取吡咯濃度為0.8 mol/L,氯化鐵濃度為2.0 mol/L,改性時間為4 h進(jìn)行驗證,3次平行實驗SO42-平衡吸附量平均值為55.64 mg/g。

    圖3 吡咯濃度與氯化鐵濃度(a)和吡咯濃度與改性時間(b)的響應(yīng)面圖

    2.3 表征結(jié)果

    2.3.1 SEM和EDS

    在優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC的SEM照片見圖4a??梢钥闯銎浔砻娲植?,多為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),孔洞較小。優(yōu)化工藝條件下改性得到的Ppy-MRAC的SEM照片見4b??梢钥闯鯬py呈絮狀負(fù)載在MRAC上,表面結(jié)構(gòu)蓬松,孔洞變多,表明MRAC可以作為載體使Ppy較好地負(fù)載在其表面上,提供更多的吸附位點。

    圖4 MRAC(a)和Ppy-MRAC(b)的SEM照片

    優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC和優(yōu)化工藝條件下改性得到的Ppy-MRAC的EDS譜圖見圖5。由圖可知,與MRAC相比,Ppy-MRAC的EDS譜圖中增加了N峰。Ppy-MRAC表面大多數(shù)含氮官能團(tuán)與摻雜離子Cl-結(jié)合存在,SO42-可與Cl-發(fā)生離子交換作用被去除[19]。EDS結(jié)果表明,Ppy成功負(fù)載在MRAC表面。

    圖5 MRAC(a)和Ppy-MRAC(b)的EDS譜圖

    2.3.2 FTIR

    在優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC和優(yōu)化工藝條件下改性得到的Ppy-MRAC的FTIR譜圖見圖6。由圖可知:3 453.96 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收帶歸屬于—OH的伸縮振動吸收峰;1 620.11 cm-1處尖銳吸收帶歸屬于芳香環(huán)的C=O伸縮振動;1 400.83 cm-1處吸收帶歸屬于C=O和C=C的伸縮振動;相比MRAC,Ppy-MRAC在1 544.68,1 162.95,887.89 cm-1處出現(xiàn)新的鋒,其中1 544.68 cm-1和887.89 cm-1處的峰與Ppy上的C=N和C—H伸縮振動吸收有關(guān),1 162.95 cm-1處為脂肪胺的N—H伸縮振動吸收峰。

    圖6 MRAC和Ppy-MRAC的FTIR譜圖

    3 結(jié)論

    a)以MR為原料,以ZnCl2為活化劑制備了MRAC,再采用Ppy改性MRAC制備了Ppy-MRAC復(fù)合材料。通過單因素實驗和響應(yīng)面法優(yōu)化了制備和改性條件。制備MRAC的優(yōu)化條件為浸漬比2.0、活化時間2.0 h、活化溫度600 ℃、浸漬時間12 h;制備Ppy-MRAC的優(yōu)化條件為吡咯濃度0.8 mol/L、氯化鐵濃度2.0 mol/L、改性時間4 h、改性溫度25 ℃。

    b)投加0.2 g Ppy-MRA至100 mL初始質(zhì)量濃度為516 mg/L的SO42-溶液中,平衡吸附量為55.64 mg/g,相比MRAC的SO42-平衡吸附量(15.56 mg/g)明顯增加。

    c)MRAC可以作為載體負(fù)載Ppy,改性后的Ppy-MRAC表面呈現(xiàn)松散多孔的結(jié)構(gòu),可提供更多吸附SO42-的吸附位點。

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