改性β-半水磷石膏固化含鉛淤泥的性能及機(jī)理

董江峰，姜明明，趙小蓉，謝秀情，黃緒泉

（1.三峽大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002；3.湖北省磷石膏資源化綜合利用企校聯(lián)合創(chuàng)新中心，湖北 宜昌 443002；4.中冶南方都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，湖北 武漢 430205）

近年來由于采礦、金屬冶煉等人類活動(dòng)導(dǎo)致土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，其中土壤鉛污染較為廣泛［1-2］。土壤中的鉛難以通過微生物活動(dòng)或化學(xué)反應(yīng)降解［3］，殘留的鉛會(huì)對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成危害［4］。另一方面，濕法生產(chǎn)磷酸過程會(huì)產(chǎn)生大量的磷石膏副產(chǎn)物，我國每年新增5 000萬噸堆存量，不僅占用了大量的土地資源，磷石膏中含有的磷酸鹽、氟化物等雜質(zhì)也對環(huán)境造成嚴(yán)重威脅［5-6］。目前土壤中鉛的修復(fù)技術(shù)主要包括去除鉛和改變鉛在土壤中現(xiàn)有形態(tài)兩種方法［7］。固化劑通過與土壤中的Pb（Ⅱ）形成溶解度較低的沉淀來達(dá)到穩(wěn)定化目的［8］，最初的固化劑主要是水泥。在固化含鉛土壤時(shí)，土壤中的Pb（Ⅱ）會(huì)阻礙水泥的水化導(dǎo)致強(qiáng)度增加緩慢［9］。而利用粉煤灰、礦渣、磷石膏等工業(yè)廢料作為固化劑不僅能夠改良土壤，而且能夠很好地消耗工業(yè)廢料。桂躍等［10-11］以磷石膏、礦渣等工業(yè)廢料為固化劑，研究了固化淤泥土的強(qiáng)度性能和滲透系數(shù)；丁建文等［12］的研究表明，磷石膏對疏浚淤泥固化土的增強(qiáng)效果顯著；張慶等［13］發(fā)現(xiàn)磷石膏-淤泥混合土經(jīng)水泥固化后具有較好的體積穩(wěn)定性。然而含鉛淤泥除鉛含量高外，還具有含水率高、有機(jī)質(zhì)含量高等特點(diǎn)，有機(jī)質(zhì)會(huì)影響固化土體的強(qiáng)度［14-15］。目前采用半水磷石膏作為固化劑材料時(shí)，對含鉛淤泥的浸出毒性、含水率和強(qiáng)度等固化淤泥直接用于路基和堤壩用土的重要指標(biāo)研究較少，這極大影響了其處置后的資源化利用范圍。

基于以廢治廢的理念，本工作采用改性β-半水磷石膏（MPG）固化材料對含鉛淤泥進(jìn)行固化穩(wěn)定化，普通水泥（PC）固化材料作為對照，對其力學(xué)性能、含水率、pH及浸出毒性做了測試研究，以期尋求一種能夠替代水泥的新的修復(fù)材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

MPG固化材料：由50%（w，下同）β-半水磷石膏、23%礦渣、15%磷渣、10%熟料和2%生石灰組成，其中：β-半水磷石膏是由磷石膏在180 ℃煅燒而成，磷石膏取自宜昌市某化工廠，外觀為深灰色粉末，pH為3.36；磷渣取自湖北省某化工廠，烘干后磨細(xì)，比表面積為515.1 m2/kg；礦渣（市購）比表面積為322.0 m2/kg；熟料（市購）比表面積為386.2 m2/kg。

水泥（PC）固化材料：P·O32.5普通硅酸鹽水泥。

固化材料主要原材料的化學(xué)組成（由X射線熒光光譜儀測得）見表1。

表1 固化材料主要原材料的化學(xué)組成 w，%

含鉛淤泥：為原泥添加Pb（NO3）2溶液、密封存放24 h而人工制得的鉛污染土，其主要物理化學(xué)指標(biāo)［16］見表2。其中，原泥取自某河道，外觀為灰黑色，主要礦物為石英、石灰石和鈉長石等，存在少量未分解的植物結(jié)構(gòu)，其形態(tài)及微觀形貌見圖1。

表2 含鉛淤泥的主要物理化學(xué)指標(biāo)

圖1 原泥的形態(tài)（a）及微觀形貌（b）

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GZX-GF101-3-B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司；FM-2型制樣粉碎機(jī)，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；UB-7型數(shù)顯酸度計(jì)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克AXS公司；JSM-IT300型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；JYE-2000型數(shù)顯抗壓試驗(yàn)機(jī)，北京科達(dá)京威科技發(fā)展有限公司；Zetium型X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）含鉛淤泥固化體試件的制備與養(yǎng)護(hù)。將占淤泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%的MPG或PC摻入到含鉛淤泥中，采用φ50 mm×50 mm圓柱試模，置于溫度為（20±1）℃、濕度＞95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中，養(yǎng)護(hù)48 h后拆模，試件繼續(xù)放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期。

2）無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測試。采用抗壓試驗(yàn)機(jī)測試試件養(yǎng)護(hù)到不同齡期時(shí)的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，每組試件檢測3次，取平均值。

3）含水率測試。取一定量破碎后的試件于鋁盒中進(jìn)行低溫烘干，置于干燥器中冷卻后稱重，繼續(xù)烘干4 h后稱重，直至連續(xù)兩次質(zhì)量之差不超過原質(zhì)量的0.1%，則認(rèn)為樣品已烘干。根據(jù)烘干前后的鋁盒的質(zhì)量變化計(jì)算出試件的含水率。

4）pH測試。取破碎后的試件，按水固比為5∶1加入純水，使用pH計(jì)測定pH，每組試件測試3次，取平均值。

5）浸出毒性測試。取試件破碎后樣品，置于提取瓶中，按水固比為20∶1加入純水，采用冰醋酸溶液作為浸提劑，在水浴恒溫振蕩器中水平振蕩（18±2）h，靜置16 h取上清液并用離心機(jī)離心10 min。按照《固體廢物 鉛、鋅和鎘的測定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 786—2016）［17］測試樣品浸出液中Pb（Ⅱ）濃度（Pb（Ⅱ）浸出濃度），每組浸出液檢測3次，取平均值，檢測值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤1.56%。

2 結(jié)果與討論

2.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的測定結(jié)果

不同齡期含鉛淤泥固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的變化見圖2。從圖2可以看出：隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，MPG和PC固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均逐漸增大；養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)MPG固化體的強(qiáng)度比PC固化體低40%，養(yǎng)護(hù)7，14，28 d時(shí)MPG固化體的強(qiáng)度比PC固化體分別高18.34%，71.53%，73.59%；28 d齡期的MPG固化體強(qiáng)度達(dá)到4.01 MPa；7 d后MPG固化體的強(qiáng)度高于PC固化體，這是由于淤泥中的有機(jī)質(zhì)延緩了水泥水化導(dǎo)致固化體強(qiáng)度增加緩慢［13］。有機(jī)質(zhì)中的富里酸和胡敏酸使得水泥水化環(huán)境呈酸性，這不利于水泥的膠凝作用；同時(shí)富里酸會(huì)分解已生成的水化產(chǎn)物［18］，破壞固化體結(jié)構(gòu)使其變得疏松，從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

圖2 不同齡期含鉛淤泥固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的變化

2.2 含水率的測定結(jié)果

不同齡期含鉛淤泥固化體含水率的變化見圖3。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，固化體含水率逐漸降低，MPG固化體的含水率始終低于PC固化體。MPG固化體養(yǎng)護(hù)3，7，14，28 d時(shí)的含水率比含鉛淤泥的含水率（40%）分別降低了29.03%，35.03%，40.68%，48.35%，比PC固化體的含水率分別降低了1.22%，1.36%，1.59%，1.16%。

圖3 不同齡期含鉛淤泥固化體含水率的變化

2.3 pH的測定結(jié)果

不同齡期含鉛淤泥固化體pH的變化見圖4。MPG和PC固化體的初始pH分別為10.70和11.65，MPG固化體的pH隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長而逐漸降低，PC固化體的pH則呈先升后降的趨勢，這是因?yàn)椋核嘣谒不^程中產(chǎn)生Ca（OH）2，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行Ca（OH）2增多，使得pH升高；后期水泥水化硬化過程減弱，鉛離子消耗OH-形成沉淀，導(dǎo)致pH降低。養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時(shí)MPG固化體的pH為9.68，較PC固化體的pH（11.84）低18.24%。MPG固化體的水化硬化需要消耗Ca（OH）2，導(dǎo)致Ca（OH）2數(shù)量逐漸減少，OH-含量降低。而PC固化體在水化硬化過程中生成大量Ca（OH）2，固化體中OH-含量較高，使得pH較大，堿性較強(qiáng)。由于鉛的氫氧化物具有兩性，堿性條件下形成的Pb（OH）2會(huì)繼續(xù)溶解［19］，使得Pb（Ⅱ）的遷移性和浸出率提高，對環(huán)境的潛在危害增加。

圖4 不同齡期含鉛淤泥固化體pH的變化

2.4 浸出毒性的測定結(jié)果

不同齡期含鉛淤泥固化體Pd（Ⅱ）浸出濃度的變化見圖5。由圖5可知，含鉛淤泥固化體的鉛浸出濃度明顯低于未固化含鉛淤泥。養(yǎng)護(hù)3~28 d時(shí)未固化含鉛淤泥的Pb（Ⅱ）浸出濃度在2.105~2.112 mg/L，是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）［20］中V類地表水Pb（Ⅱ）限值0.1 mg/L的20倍以上。養(yǎng)護(hù)28 d含鉛淤泥的MPG和PC固化體的Pb（Ⅱ）浸出濃度比未固化試樣分別降低了98.48%和96.86%。

圖5 不同齡期含鉛淤泥固化體Pb（Ⅱ）浸出濃度的變化

MPG固化體養(yǎng)護(hù)7，14，28 d時(shí)的Pb（Ⅱ）浸出濃度分別為0.047，0.039，0.032 mg/L，均低于GB 3838—2002中Ⅲ類地表水Pb（Ⅱ）限值（0.05 mg/L）；而PC固化體養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)的Pb（Ⅱ）浸出濃度為0.066 mg/L，高于0.05 mg/L。MPG固化體養(yǎng)護(hù)7，14，28 d時(shí)的Pb（Ⅱ）浸出濃度均低于PC固化體。該現(xiàn)象與MPG固化體養(yǎng)護(hù)后期強(qiáng)度高于PC固化體相一致。PC固化體受淤泥有機(jī)質(zhì)中的富里酸影響，水化產(chǎn)物數(shù)量減少，固化體結(jié)構(gòu)遭到破壞，孔隙體積增加，導(dǎo)致Pb（Ⅱ）浸出濃度升高。

2.5 含鉛淤泥固化體的表征

2.5.1 XRD分析

含鉛淤泥固化體養(yǎng)護(hù)28 d的XRD譜圖見圖6。從圖6可以看出，淤泥中的主要礦物是二氧化硅、方解石和鈉長石。MPG固化體中水化產(chǎn)物鈣礬石的晶體衍射峰強(qiáng)度明顯高于PC固化體。PC固化體中鈣礬石數(shù)量較少，無法填充土顆粒間的大孔隙，導(dǎo)致固化體結(jié)構(gòu)松散，強(qiáng)度低，易浸出。Pb（Ⅱ）可與鈣礬石中的Ca2+發(fā)生離子交換，從而被固定在鈣礬石的晶體結(jié)構(gòu)中。在PC固化體中發(fā)現(xiàn)了氫氧化鈣礦物的衍射峰，而在MPG固化體中未見，這是PC固化體堿性強(qiáng)于MPG固化體的原因。在MPG固化體中檢測到硫酸鉛和羥基磷酸鉛礦物，使得土壤中交換態(tài)和水溶態(tài)鉛的含量降低，起到了固化穩(wěn)定化作用。

圖6 含鉛淤泥固化體養(yǎng)護(hù)28 d的XRD譜圖

2.5.2 SEM分析

從圖7中可以看出，含鉛淤泥MPG固化體土顆粒間大孔隙少于PC固化體，在結(jié)構(gòu)上更加密實(shí)。MPG固化體結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)大量的針棒狀鈣礬石，鈣礬石起骨架支撐作用；絲絮狀C—S—H凝膠覆蓋在土顆粒表面，增強(qiáng)土顆粒間的相互膠結(jié)；鈣礬石與C—S—H凝膠緊密連接，相互交叉填充在土顆粒間的大孔隙中，減小顆粒間孔隙，使固化體具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在外力作用下保持良好的力學(xué)強(qiáng)度。PC固化體中土顆粒表面被大量絲絮狀C—S—H凝膠覆蓋，增加顆粒間膠結(jié)作用，但針棒狀鈣礬石數(shù)量較少，起到的填充作用較弱，導(dǎo)致顆粒間大孔隙較多；結(jié)構(gòu)體中發(fā)現(xiàn)六方片狀氫氧化鈣，這與XRD譜圖相一致，使得PC固化體堿性強(qiáng)于MPG固化體。另一方面，淤泥中有機(jī)質(zhì)的主要成分富里酸吸附在土顆粒表面，形成一層吸附膜［21］，不利于C—S—H凝膠膠結(jié)，而水泥固化淤泥的強(qiáng)度主要來自C—S—H凝膠的膠結(jié)作用，故有機(jī)質(zhì)對含鉛淤泥PC固化體的不利影響較大，導(dǎo)致其強(qiáng)度較低。

圖7 含鉛淤泥固化體養(yǎng)護(hù)28 d的SEM照片

3 結(jié)論

a）MPG固化材料對含鉛淤泥固化效果顯著，不僅能夠減少水泥用量，而且為磷石膏資源化利用提供了新的方向。

b）相比水泥固化體，含鉛淤泥MPG固化體的含水率和pH均有所降低，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度增大，且養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長，強(qiáng)度增幅越大。

c）與水泥固化相比，MPG固化可進(jìn)一步降低含鉛淤泥的Pb（Ⅱ）浸出濃度，固化體養(yǎng)護(hù)7 d后Pb（Ⅱ）浸出濃度低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中Ⅲ類地表水Pb（Ⅱ）限值（0.05 mg/L），無潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，可實(shí)現(xiàn)淤泥的資源化利用。

d）MPG固化體中鈣礬石的數(shù)量較水泥固化體增多，土顆粒間孔隙減小，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。