非貴金屬單原子催化劑的研究進(jìn)展

于芹芹，戴友芝，張 莉，林藝佳，伍 倩，張 柱

（湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

20世紀(jì)以來，能源短缺和環(huán)境污染嚴(yán)重威脅著人類的生存和繁衍。為了開發(fā)高效低耗、環(huán)境友好且可持續(xù)發(fā)展的新型環(huán)保技術(shù)，有學(xué)者研發(fā)出了單原子催化劑（single-atom catalysts，SACs），該類催化劑可將有機(jī)污染物完全礦化成無機(jī)物，無二次污染；且自身無毒、無害、無腐蝕性，可重復(fù)使用。由于單原子催化劑的催化過程只涉及催化劑表面的原子，為了降低成本、提高性能，研究者們一直致力于減小金屬催化劑顆粒的尺寸。張濤等采用共沉淀法制備了高活性和高穩(wěn)定性的單原子鉑催化劑Pt/FeO，引發(fā)了國際上對于單原子催化劑的研究熱潮。之后，高性能的貴金屬單原子催化劑Ir/FeO、Au/CeO和Pd/ZnO等相繼問世。但因貴金屬價(jià)格昂貴、儲量稀缺，限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，故研究者們考慮采用非貴金屬替代貴金屬來制備單原子催化劑。最新的研究表明，F(xiàn)e、Co等非貴金屬單原子催化劑在某些催化反應(yīng)中的性能已優(yōu)于貴金屬催化劑。

本文介紹了非貴金屬單原子催化劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)，綜述了鐵基、鈷基、雙金屬及其他非貴金屬單原子催化劑的研究現(xiàn)狀，展望了其發(fā)展前景，以期為非貴金屬單原子催化劑的不斷改進(jìn)提供思路。

6、栽培管理不當(dāng)，也會造成早穗現(xiàn)象 如施肥較少，營養(yǎng)供給不足或施肥時(shí)間過遲，出現(xiàn)早穗現(xiàn)象的機(jī)會相對較多。

1 非貴金屬單原子催化劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)

1.1 非貴金屬單原子催化劑的結(jié)構(gòu)

單原子催化劑是一類僅將相互孤立的單個(gè)原子作為催化活性中心的負(fù)載型催化劑。非貴金屬單原子催化劑最重要的結(jié)構(gòu)特征是其孤立的、分散在載體上的單個(gè)金屬原子。金屬原子是催化劑中的活性組分，通過與載體的強(qiáng)相互作用得以固定在各類催化劑載體表面，載體主要有金屬氧化物、石墨烯、金屬有機(jī)骨架（MOFs）、分子篩、活性炭、硅材料等。通過對載體結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)，如引入空位、摻雜和晶格缺陷結(jié)構(gòu)，單原子催化劑可以獲得更優(yōu)異的催化性能。徐文佳對碳基缺陷材料進(jìn)行了合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，獲得了具有優(yōu)異的氧還原/析氫和鈉離子電池性能的缺陷碳基材料。

1.2 非貴金屬單原子催化劑的特點(diǎn)

在催化材料由塊體、納米粒子、亞納米團(tuán)簇到負(fù)載不同金屬單原子的演化過程中，隨著粒子尺寸的減小，金屬表面自由能急劇增加，金屬位點(diǎn)與載體和吸附劑的化學(xué)作用變得越來越活躍，催化劑的活性越來越高。單原子催化劑因具有較大的原子利用效率、量子尺寸效應(yīng)和活性中心的配位不飽和構(gòu)型，在催化領(lǐng)域備受關(guān)注。由于非貴金屬單原子催化劑的金屬以單原子的形式負(fù)載到載體表面，金屬原子的利用率理論上可達(dá)100%，且表面自由能增大，具有高活性；由于活性位點(diǎn)的組成和結(jié)構(gòu)均勻單一，催化劑對特定的原子或原子團(tuán)具有較強(qiáng)的吸附能力，可將污染物解離成特定的吸附態(tài)原子或原子團(tuán)，從而將污染物選擇性地降解。非貴金屬單原子催化劑可重復(fù)使用，且催化活性幾乎不衰減。由于用價(jià)廉易得的非貴金屬替代了貴金屬，制備成本顯著降低，更有利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。由于兼具均相催化劑均勻單一的活性中心和多相催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定易分離的特點(diǎn)，單原子催化劑有望成為連接均相催化與非均相催化的橋梁。

每一次推行的新政策會因?yàn)橹贫鹊牟煌晟贫嬖诓蛔?，通常是邊推行邊完善來達(dá)到最終目的。此次革新也不例外，全面推開營業(yè)稅改增值稅試點(diǎn)兩年多來，有許多不完善的地方開始凸顯，隨著本次新政的實(shí)行，問題愈發(fā)嚴(yán)重，其中抵扣鏈條尚未完全打通就是一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。根據(jù)中國稅務(wù)網(wǎng)的調(diào)查顯示，部分企業(yè)認(rèn)為增值稅涉及的范圍目前存在著兩個(gè)較突出的問題，第一個(gè)是進(jìn)項(xiàng)稅的抵扣困難和抵扣不完全，第二個(gè)是發(fā)票難題。下面作重點(diǎn)闡述。

2 非貴金屬單原子催化劑的研究現(xiàn)狀

2.1 鐵基單原子催化劑

LIU等通過犧牲載體的方法合成了具有單原子分散性的自支撐Co-N-C催化劑，并指出活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)是CoNC-1-2O（其中Co中心原子在石墨層中與4個(gè)吡啶N原子強(qiáng)配位，而每個(gè)吡啶N原子又與2個(gè)石墨C原子相連，2個(gè)氧分子在垂直于Co-N平面的Co原子上弱吸附）。該催化劑對硝基芳烴氫化偶聯(lián)反應(yīng)合成芳族偶氮化合物表現(xiàn)出較佳的活性、化學(xué)選擇性和穩(wěn)定性。ZHAO等報(bào)道了單原子Co錨定在氮摻雜石墨烯上（Co-NG）可作為高效耐用的助催化劑，用于光降解水制H的反應(yīng)。結(jié)果顯示，負(fù)載Co-NG（Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%）的CdS光催化劑的產(chǎn)氫速率為1 382 μmol/（g · h），是氮摻雜石墨烯負(fù)載CdS（NG/CdS）的3.42倍，且比Pt納米顆粒（Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%）負(fù)載的CdS光催化劑（Pt-NPs/CdS）的最大產(chǎn)氫速率（1 077 μmol/（g·h））高約0.3倍。這些研究表明，鈷基單原子催化劑具有替代貴金屬催化劑的潛力。

Fe-N-C催化劑是目前擁有最高氧化還原活性的非貴金屬單原子催化劑。研究表明，用Fe-N修飾的碳材料顯示出比商業(yè)Pt/C更高的活性。劉自若等以次黃嘌呤和硝酸鐵為原料，采用熔融鹽輔助熱解法制備了以N摻雜蜂窩狀多孔碳為載體的Fe單原子催化劑（Fe SA-NC），該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)秀的氧還原反應(yīng)催化活性，以及優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗甲醇性。熔融鹽具有強(qiáng)極化力，有利于單原子位點(diǎn)的形成，因此熔融鹽的引入大幅提高了催化劑的氧還原反應(yīng)活性。此外，在經(jīng)過10 000次循環(huán)伏安法測量后，F(xiàn)e SA-NC的線性掃描伏安曲線幾乎沒有變化，說明制備的Fe SA-NC電化學(xué)穩(wěn)定性好。而在電解質(zhì)中加入少量甲醇后，線性掃描伏安曲線同樣幾乎沒有變化，說明Fe SA-NC對甲醇的耐受性較強(qiáng)。

人們對鐵基單原子催化劑活性位點(diǎn)的認(rèn)識經(jīng)歷了一個(gè)長期的探索過程。2012年，WEN等合成了以鐵碳納米棒為核心、石墨碳為殼的富氮核殼結(jié)構(gòu)催化劑，并認(rèn)為碳包覆的金屬為其催化活性位點(diǎn)。2015年，ZITOLO等以ZIF-8為前體在氨氣和氬氣中熱解得到了單原子分散的Fe-N-C催化劑，認(rèn)為含有一個(gè)或兩個(gè)軸向氧的FeNC結(jié)構(gòu)為活性位點(diǎn)。2018年，XIAO等以微孔金屬-有機(jī)框架輔助法合成了單原子分散的Fe-N-C催化劑，認(rèn)為活性位點(diǎn)是具有軸向鍵合氧原子的FeNC。這些研究加深了人們對活性位點(diǎn)的認(rèn)識，為后人設(shè)計(jì)新的活性位點(diǎn)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

鈷是中等活潑的兩性金屬，其化學(xué)性質(zhì)與鐵、鎳相似，也具有鐵磁性。在自然界中已發(fā)現(xiàn)的鈷礦物和含鈷礦物有百余種，含量較為豐富，且鈷的價(jià)格較低。因此，鈷基單原子催化劑也是研究熱點(diǎn)。

③擴(kuò)展杜家臺分洪工程的原有功能，在漢江中下游遭遇中小洪水時(shí)，適時(shí)適量地利用行洪道分泄?jié)h江下游超額洪水，以充分利用洪水資源改善蓄洪區(qū)內(nèi)的水體水質(zhì)，延緩蓄洪區(qū)濕地的進(jìn)一步萎縮。

2.2 鈷基單原子催化劑

Sink節(jié)點(diǎn)主要完成組網(wǎng)、接收路由節(jié)點(diǎn)和終端節(jié)點(diǎn)的數(shù)據(jù)信號，通過RS-232發(fā)送到上位機(jī)，同時(shí)接收上位機(jī)控制命令并下發(fā)；路由節(jié)點(diǎn)和終端節(jié)點(diǎn)功能類似，只是多了一個(gè)數(shù)據(jù)/命令轉(zhuǎn)發(fā)功能，采用定時(shí)器中斷模式，不工作時(shí)處于休眠狀態(tài)，減少能量消耗。協(xié)調(diào)器和終端節(jié)點(diǎn)工作流程如圖3和圖4所示。

鐵價(jià)廉易得，分布較廣，含量在地殼中位居第4。而且鐵是一種磁性材料，用于催化領(lǐng)域有利于催化劑的循環(huán)使用和成本控制。因此，鐵基單原子催化劑成為了研究熱點(diǎn)。

我國鉍資源儲量居世界首位，分布在13個(gè)省市自治區(qū)。用鉍制作半導(dǎo)體元件可以增大材料在可見光譜區(qū)域的靈敏度。艾力江·吐爾地等采用溶液浸漬法制備了鉍摻雜的介孔TiO，并對羅丹明B進(jìn)行光催化降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其光催化活性明顯高于商品TiO（P25），且鉍含量越高，反應(yīng)速率常數(shù)越大。這是因?yàn)殂G中的Bi 6（含2個(gè)電子的Bi 6軌道）具有較高的立體活性，能改變TiO的能帶結(jié)構(gòu)并在禁帶內(nèi)引入雜質(zhì)能級，使TiO的禁帶寬度變窄，降低禁帶能量，從而將半導(dǎo)體的吸收波長范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)域，產(chǎn)生較好的可見光活性；而且鉍摻雜造成的晶格缺陷可充當(dāng)光生電子的捕獲阱，而進(jìn)入骨架中的鉍也可充當(dāng)光生電子的導(dǎo)體，這有利于分離光生電子和空穴，進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性。

2.3 其他單原子催化劑

鎳是親鐵元素，也具有鐵磁性，還有很好的延展性和抗腐蝕性。鎳在地殼中也非常豐富，用鎳來制備單原子催化劑有不錯的前景。ZHANG等通過Ni原子取代ZIF-8中Zn-N-C中的原子分散的Zn位來制備鎳單原子催化劑。研究表明，具有3個(gè)N原子配位的鎳單原子催化劑（Ni-N-C）表現(xiàn)出最佳的電催化CO還原性能，在-0.65 V時(shí)具有高達(dá)95.6%的超高CO法拉第效率和1 425 h的周轉(zhuǎn)頻率，遠(yuǎn)好于涉及Ni-N位的純N-C和Ni-N-C。此外，Ni-N-C作為Zn-CO組裝電池的陰極催化劑在放電過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的CO選擇性（超過90%）和極高的穩(wěn)定性，這預(yù)示了單原子催化劑用于能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的美好前景。

在某些情況下，單原子催化劑很難滿足催化反應(yīng)對催化劑性能的要求。雙金屬單原子催化劑是近年來興起的一種特殊的單原子催化劑，可以增加單原子活性位點(diǎn)的數(shù)量和增強(qiáng)所負(fù)載單原子的穩(wěn)定性，同時(shí)基于不同的分子及其界面提供協(xié)同功能，顯著提高催化劑的催化活性。XIAO等通過構(gòu)建Fe-Co雙金屬單原子中心位點(diǎn)來定制電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)化幾何構(gòu)型，合成了高效的FeCo雙金屬單原子催化劑。FeCo-N-C比傳統(tǒng)的單原子中心的M-N催化能力更強(qiáng)，并優(yōu)于大多數(shù)非貴金屬催化劑，其氧還原活性與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)，有作為貴金屬催化劑替代品的潛力。REN等通過MOFs輔助法合成了錨定在氮化碳上的孤立的雙金屬單原子Ni-Fe位點(diǎn)，并用于CO電化學(xué)還原。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該催化劑具有高選擇性，在-0.5~-0.9 V的寬電位范圍內(nèi)，CO法拉第效率高于90%（在-0.7 V下為98%），并且在電解30 h后，選擇性仍高達(dá)99%，這是因?yàn)橄噜彽腘i-Fe中心存在協(xié)同作用，降低了CO形成和解吸的反應(yīng)障礙。

在MOFs中植入配位不飽和的Co單原子，可以實(shí)現(xiàn)MOFs材料的模塊優(yōu)化，從而提高材料的整體性能。ZHANG等制備的MOF-525-Co催化劑在可見光照射下可以高效選擇性地捕獲和光還原CO，與單純的MOFs相比，植入Co單原子后的MOFs材料光催化CO生成CO的速率提高了3.13倍（200.6 μmol/（g · h）），生成CH的速率提高了5.93倍（36.67 μmol/（g · h））。這是因?yàn)镃o單原子可以作為電子陷阱接收電子，MOFs中單個(gè)Co原子的存在可以促使光生電子從卟啉單元向Co單原子定向遷移，從而大幅提高電子-空穴對的分離效率，使得電子壽命更長，因而包含Co單原子的MOFs顯著提高了CO的光催化轉(zhuǎn)化效率。

這時(shí)，一個(gè)高個(gè)子外星人走進(jìn)來，他二話不說就一把抱住了米多：“嗨，米多，我就知道你會來的，因?yàn)槟阆嘈帕宋业脑??！?/p>

2.4 雙金屬單原子催化劑

鉻是自然界中硬度最大的金屬，耐磨、耐熱，且鈍化能力強(qiáng)，極耐腐蝕，具有貴金屬的性質(zhì)。鉻在地殼中含量居第17位，分布較廣。鉻單原子催化劑可以解決鐵基催化劑由于芬頓反應(yīng)的氧化腐蝕而存在的嚴(yán)重的穩(wěn)定性問題，LUO等通過使用MOFs ZIF-8作為錨定基質(zhì)，將鉻引入到前驅(qū)體中，采用熱解法得到Cr-N-C單原子催化劑。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性，采用顯微鏡和光譜技術(shù)結(jié)合的表征證實(shí)Cr-N構(gòu)型是其高活性的主要原因。由于芬頓反應(yīng)基本上被抑制，這種催化劑顯示出極好的穩(wěn)定性，優(yōu)于Fe-N-C和商業(yè)Pt/C催化劑。

3 非貴金屬單原子催化劑存在的問題

非貴金屬單原子催化劑的研究工作已取得可喜的成就，但也遇到了一些難題和挑戰(zhàn)。

總體來說，我國煙草市場開發(fā)工作的開展是值得肯定的，不論是市場整體建設(shè)還是營銷活動的開展，都取得了令人滿意的效果和成就。但是，企業(yè)發(fā)展要著眼未來，市場開發(fā)工作也要未雨綢繆，需要積極面對和解決市場開發(fā)工作中所出現(xiàn)的種種問題，容不得半點(diǎn)推諉和松懈，否則就會從根本上影響市場開發(fā)工作的未來發(fā)展。具體來說，農(nóng)村地區(qū)煙草企業(yè)市場開發(fā)工作主要面臨以下2個(gè)方面的問題。

1）目前的非貴金屬單原子催化劑的制備方法中，單原子沉積法設(shè)備昂貴，高溫裂解法耗能大，共沉淀法需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，浸漬法負(fù)載不穩(wěn)定。若不對這些方法加以改進(jìn)，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

2）載體的類型與結(jié)構(gòu)對催化劑的性能影響較大，目前已成功研究的載體類型較少，而且催化劑的構(gòu)效關(guān)系尚不清楚，擴(kuò)展載體類型并設(shè)計(jì)載體結(jié)構(gòu)以提升催化劑整體性能的工作有待突破。

3）浸漬法和共沉淀法雖然操作簡單，但其制備的催化劑負(fù)載量較低，載體的利用率不高，勢必造成載體的大量浪費(fèi)和制備成本的成倍增加。

4）單原子催化屬于多相催化的前沿領(lǐng)域，催化過程涉及很多結(jié)構(gòu)復(fù)雜且壽命短的中間產(chǎn)物，催化反應(yīng)機(jī)理尤為復(fù)雜。目前對催化機(jī)理的研究大多借助理論計(jì)算，很難通過實(shí)驗(yàn)方法來捕獲和表征催化反應(yīng)中間體。要明確闡釋反應(yīng)過程及催化機(jī)理，需要更先進(jìn)的實(shí)時(shí)/原位表征設(shè)備與技術(shù)來表征催化反應(yīng)中間體，并結(jié)合理論計(jì)算完善反應(yīng)路徑。

從這些難點(diǎn)和挑戰(zhàn)可知，如何使非貴金屬單原子催化劑制備過程簡單有效、提高單原子催化劑的負(fù)載量、解析其催化機(jī)理等是目前該領(lǐng)域的主要研究方向。

4 結(jié)語

單原子催化是微觀世界的催化反應(yīng)，金屬以單原子形式分散在載體表面，借助先進(jìn)的表征手段，人們可以從原子尺度上了解催化機(jī)理。用非貴金屬替代貴金屬制備單原子催化劑，可以大幅降低金屬催化劑的制備成本，且由于非貴金屬儲量豐富、在自然界中來源廣泛，所以非貴金屬催化劑相對于貴金屬催化劑更具有天然的優(yōu)勢。

目前非貴金屬單原子催化劑的制備和開發(fā)仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，距規(guī)?；墓I(yè)應(yīng)用還有一段距離，但其優(yōu)越的催化性能和潛在的成本優(yōu)勢使其前景光明。今后應(yīng)致力于開發(fā)新的合成方法，制備出低成本、高性能和高負(fù)載量的非貴金屬單原子催化劑；探索更先進(jìn)的表征技術(shù)，原位表征反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物以及催化劑的表面狀態(tài)；注重理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)合，用理論計(jì)算模擬更真實(shí)準(zhǔn)確的催化反應(yīng)機(jī)理；拓展非貴金屬單原子催化劑在燃料電池、光電催化等新興領(lǐng)域的應(yīng)用，以期更好地服務(wù)人類、造福社會。