煤化工廢水高鹽反滲透濃水納濾分鹽的運(yùn)行特性

安景輝，欒金義，馮吉飛

（1.中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2.中國(guó)石化北京化工研究院，北京 100013；3.中安聯(lián)合煤化有限責(zé)任公司，安徽 淮南 232090）

煤化工項(xiàng)目大多處于干旱地區(qū)，無(wú)受納水體，不得不采取廢水“零排放”措施。廢水“零排放”是廢水經(jīng)深度處理后再將鹽分從水中結(jié)晶出來(lái)，除去鹽分的水進(jìn)行回用。分鹽結(jié)晶是廢水“零排放”和資源化的有效措施［1］。利用納濾（NF）把高鹽水中二價(jià)離子分離是分鹽結(jié)晶的主要方法之一。

煤化工廢水中的陽(yáng)離子通常包括Na+，K+，NH4+，Ca2+，Mg2+，陰離子包括Cl-，F(xiàn)-，SO42-，HCO3-，CO32-，NO3-。如要實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”和分鹽結(jié)晶，必須去除對(duì)結(jié)晶過(guò)程有干擾或有害的離子。一般的策略是：Ca2+和Mg2+通過(guò)除硬技術(shù)而去除，NH4+通過(guò)生物硝化/反硝化轉(zhuǎn)化為N2去除，HCO3-和CO32-通過(guò)酸化—吹脫而去除，F(xiàn)-通過(guò)投加鈣鹽進(jìn)行控制。通常還需經(jīng)過(guò)一級(jí)或多級(jí)反滲透（RO）回收淡水，最后RO排出的濃鹽水（高鹽RO濃水）的溶解性固體質(zhì)量濃度（TDS）通常在20 000 mg/L以上，高鹽RO濃水中的陽(yáng)離子主要是Na+及少量的K+，陰離子主要有Cl-和SO42-以及少量NO3-和F-。

本工作結(jié)合某煤化工廢水“零排放”項(xiàng)目，對(duì)高鹽RO濃水進(jìn)行NF處理，確定了高鹽RO濃水中主要離子的截留率，并對(duì)水回收率與離子截留率的關(guān)系進(jìn)行了探討。

1 某煤化工高鹽RO濃水納濾分鹽工藝概況

某煤化工項(xiàng)目因外排水體限制，所有廢水必須做到“零排放”，并采取分鹽技術(shù)回收硫酸鈉和氯化鈉固體，達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求后外售，排放的少量高鹽母液經(jīng)烘干處理后裝桶填埋。高鹽RO濃水分鹽結(jié)晶流程示意見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，高鹽RO濃水（TDS＞20 000 mg/L，TOC＜50 mg/L，硬度＜50 mg/L）首先進(jìn)入NF裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模120 t/h。NF具有篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)，對(duì)不帶電荷的物質(zhì)主要靠篩分效應(yīng)，對(duì)帶電物質(zhì)主要靠電荷效應(yīng)［2］，因此對(duì)二價(jià)離子的截留遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一價(jià)離子。NF出水分為兩股：一股為濃水，含一價(jià)離子和絕大部分二價(jià)離子，TDS高；另一股為產(chǎn)水，含一價(jià)離子和極少的二價(jià)離子，TDS低。

圖1 高鹽RO濃水分鹽結(jié)晶流程示意

NF產(chǎn)水再進(jìn)入RO裝置進(jìn)一步濃縮，RO產(chǎn)水作為再生水回用，RO濃水進(jìn)入NaCl結(jié)晶器，產(chǎn)出NaCl固體、蒸餾水及母液。

NF濃水含有98%以上的二價(jià)陰離子和85%以上的二價(jià)陽(yáng)離子，因上游污水經(jīng)多級(jí)除硬，NF進(jìn)水中Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度很小?；陔姾善胶饫碚?，荷正電的陽(yáng)離子與荷負(fù)電的陰離子相平衡，由于進(jìn)水中K+濃度遠(yuǎn)小于Na+，故NF濃水以Na+占多數(shù)。由于NF膜不能截留一價(jià)離子，還有相當(dāng)部分的一價(jià)陰離子進(jìn)入NF濃水，故而NF濃水中除了高濃度SO42-之外還有較高濃度的Cl-。NF濃水和部分NaCl結(jié)晶排放母液進(jìn)入Na2SO4+NaCl聯(lián)合結(jié)晶單元，產(chǎn)出Na2SO4固體和NaCl固體。

剩余的NaCl結(jié)晶排放母液和Na2SO4+NaCl聯(lián)合結(jié)晶排放母液一起進(jìn)入干燥單元，產(chǎn)生雜鹽。

2 NF運(yùn)行概況

2.1 NF特性

NF屬于膜分離的一種類(lèi)型，膜分離過(guò)程都涉及兩個(gè)概念：截留率和水回收率。微濾（MF）和超濾（UF）只能截留懸浮物，不能截留離子，對(duì)懸浮物的截留率一般在95%以上，水回收率一般在90%以上；RO對(duì)絕大多數(shù)的離子截留率在99%以上，水回收率隨進(jìn)水中TDS高低而變化，通常在50%~80%之間；NF對(duì)比MF、UF及RO有本質(zhì)區(qū)別，即對(duì)每種離子的截留率都不同：對(duì)二價(jià)陰離子，截留率通常在98%左右；對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子，截留率通常在85%以上［3］；對(duì)一價(jià)離子，截留率變化幅度很大，而且隨水回收率高低而變化。因此對(duì)NF而言，最主要的問(wèn)題是探索對(duì)一價(jià)離子的截留率以及截留率與水回收率之間的關(guān)系。

根據(jù)NF進(jìn)水、產(chǎn)水或濃水流量可計(jì)算水回收率，也可根據(jù)同種離子的進(jìn)水、濃水、產(chǎn)水濃度計(jì)算該離子的截留率和水回收率［4］。物料平衡式及水回收率、離子截留率計(jì)算公式見(jiàn)式（1）~式（3）。

式中：Y為水回收率，%；R為某離子截留率，%；Qf，Qb，Qp分別為進(jìn)水、濃水、產(chǎn)水的流量，L/min；ρf，ρb，ρp分別為進(jìn)水、濃水、產(chǎn)水中某離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

式（3）中的截留率是質(zhì)量截留率，不同于文獻(xiàn)［2，5，6］中的截留率（這些文獻(xiàn)中的截留率實(shí)質(zhì)是濃度截留率，可能出現(xiàn)負(fù)值）。

2.2 NF進(jìn)水的離子組成

NF進(jìn)水的部分離子組成見(jiàn)表1。

表1 NF進(jìn)水的部分離子組成 ρ，mg/L

表1中無(wú)Na+，K+，NO3-實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，但NF進(jìn)水中的陽(yáng)離子主要為Na+和K+，K+-Na+質(zhì)量比約為0.035；陰離子除表1中所列外，還有NO3-和HCO3-，質(zhì)量濃度在102~103mg/L之間。

定義：進(jìn)水雜鹽率=（TDS-ρ（Na2SO4）-ρ（NaCl））/TDS。將表1中SO42-和Cl-的質(zhì)量濃度折合成Na2SO4和NaCl的質(zhì)量濃度，計(jì)算得出進(jìn)水雜鹽率約為12.1%。

2.3 NF對(duì)Cl-分離比

NF對(duì)SO42-截留率很高，通常在98%以上，故而對(duì)NF來(lái)說(shuō)最關(guān)注的是濃水中的Cl-濃度，這既影響NaCl收率，也影響Na2SO4純度。根據(jù)式（2）、式（3）可推導(dǎo)出式（4）。

式中，SCl-為Cl-分離比；ρ（bCl-）為濃水的Cl-質(zhì)量濃度，mg/L；ρp（Cl-）為產(chǎn)水的Cl-質(zhì)量濃度，mg/L；RCl-為Cl-截留率，%。

圖2為NF進(jìn)水、濃水、產(chǎn)水中SO42-質(zhì)量濃度的變化。由圖2可得，在運(yùn)行期間，進(jìn)水、濃水、產(chǎn)水中SO42-平均質(zhì)量濃度分別為12 112，29 394，261 mg/L，濃水中SO42-質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于產(chǎn)水中SO42-質(zhì)量濃度，說(shuō)明NF對(duì)SO42-分離很徹底。

圖2 NF進(jìn)水、濃水、產(chǎn)水中SO42-質(zhì)量濃度的變化

圖3為NF進(jìn)水、濃水、產(chǎn)水中Cl-質(zhì)量濃度的變化。由圖3可得，在運(yùn)行期間，進(jìn)水、濃水、產(chǎn)水中Cl-平均質(zhì)量濃度分別為4 328，2 712，5 508 mg/L，Cl-分離比為2.03。Cl-分離比不高，表明濃水中仍存在高濃度的Cl-，需要進(jìn)行“Na2SO4+NaCl聯(lián)合結(jié)晶”處理。

圖3 NF進(jìn)水、濃水、產(chǎn)水中Cl-質(zhì)量濃度的變化

由NF濃水中SO42-和Cl-的平均質(zhì)量濃度分別為29 394 mg/L 和2 172 mg/L，得到NF濃水ρ（SO42-）/ρ（Cl-）=13.53。由NF產(chǎn)水中Cl-和SO42-的平均質(zhì)量濃度分別為5 508 mg/L 和261 mg/L，得到NF產(chǎn)水ρ（Cl-）/ρ（SO42-）=21.10。

2.4 Na2SO4和NaCl回收率分析

從NF濃水回收Na2SO4的角度定義：NF濃水雜鹽率=（TDSb-ρb（Na2SO4））/TDSb×100%，式中，TDSb為NF濃水的TDS，ρb（Na2SO4）為NF濃水的Na2SO4質(zhì)量濃度。NF濃水雜鹽率的變化見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，前2日和第11~20日時(shí)NF濃水雜鹽率偏高，最高為57%，這可能與前期HCO3-濃度高有關(guān)；正常運(yùn)行期間的NF濃水雜鹽率最低值為11%，平均值為18%。計(jì)算得到Na2SO4回收率的理論值為82%~89%。盡量降低HCO3-濃度可提高Na2SO4的回收率。

圖4 NF濃水雜鹽率的變化

從NF產(chǎn)水回收NaCl的角度定義：NF產(chǎn)水雜鹽率=（TDSp-ρp（NaCl））/TDSp×100%，式中，TDSp為NF產(chǎn)水的TDS，ρp（NaCl）為NF產(chǎn)水的NaCl質(zhì)量濃度。NF產(chǎn)水雜鹽率的變化見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，NF產(chǎn)水雜鹽率最高值為36%，最低值為20%，平均值為27%。計(jì)算得到NaCl回收率的理論值為73%~80%。

圖5 NF產(chǎn)水雜鹽率的變化

將NF濃水中ρ（SO42-）折算成ρ（Na2SO4）、ρ（Cl-）折算成ρ（NaCl），NF濃水TDS、ρ（Na2SO4）及ρ（NaCl）的變化見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：TDS和ρ（Na2SO4）的變化曲線趨勢(shì)相似，但變化幅度很大，其原因是上游污水處理經(jīng)過(guò)數(shù)次除硬，除硬后出水pH達(dá)10.5左右，為此采用H2SO4進(jìn)行中和，因而引入SO42-所致。前2日和第11~20日TDS與ρ（Na2SO4）+ρ（NaCl）相比差距較大，說(shuō)明有其他雜鹽離子大量存在，這與圖4的現(xiàn)象一致。這種雜鹽離子很可能是HCO3-，說(shuō)明H2SO4投加量不足。

圖6 NF濃水TDS、ρ（Na2SO4）及ρ（NaCl）的變化

實(shí)際上NF濃水還含有相當(dāng)濃度的NaCl，故而采用Na2SO4+NaCl聯(lián)合結(jié)晶，可有效提高整體系統(tǒng)的NaCl回收率。

將NF產(chǎn)水的RO濃水的ρ（SO42-）折算成ρ（Na2SO4）、ρ（Cl-）折算成ρ（NaCl），NF產(chǎn)水RO濃水的TDS，ρ（NaCl）及ρ（Na2SO4）的變化見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，ρ（Na2SO4）不足以補(bǔ)足TDS與ρ（NaCl）之間的差值，造成這一結(jié)果的原因可能是RO濃水中含有高濃度的NO3-。

圖7 NF產(chǎn)水RO濃水的TDS，ρ（NaCl）及ρ（Na2SO4）的變化

3 水回收率與離子截留率

3.1 水回收率

在某一運(yùn)行時(shí)刻，水回收率只對(duì)應(yīng)一個(gè)確定值，離子截留率則隨離子種類(lèi)和操作條件不同而有不同值。由于NF進(jìn)水、產(chǎn)水的水量計(jì)量不同步，無(wú)法直接計(jì)算水回收率，因此采用NF進(jìn)水、產(chǎn)水及濃水中的SO42-質(zhì)量濃度和Cl-質(zhì)量濃度計(jì)算水回收率。

以SO42-計(jì)算的水回收率和SO42-截留率見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，水回收率分布在47.0%~68.2%之間，平均值為59.6%。以Cl-計(jì)算的水回收率和Cl-截留率見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，水回收率分布在40.4%~74.2%之間，平均值為57.5%。兩個(gè)水回收率平均值相差3.5百分點(diǎn)，誤差可接受，水回收率可再取平均值58.5%。

圖8 以SO42-計(jì)算的水回收率和SO42-截留率

圖9 以Cl-計(jì)算的水回收率和Cl-截留率

3.2 離子截留率

離子截留率首先取決于離子電荷數(shù)，其次與水合離子半徑有關(guān)［7］。由圖8、圖9可見(jiàn)：NF對(duì)SO42-截留率的平均值為98.7%，基本穩(wěn)定；對(duì)Cl-截留率的平均值為27.3%，變化幅度為11.2%~46.9%。此外，還計(jì)算出NF對(duì)F-截留率的平均值為74.3%，變化幅度為40.6%~95.3%；NF對(duì)NO3-截留率的平均值為55.8%，變化幅度為30.4%~81.5%。負(fù)一價(jià)陰離子截留率變化幅度大有以下幾個(gè)原因：1）由式（3）可以看出，離子截留率與水回收率存在直接關(guān)聯(lián)；2）運(yùn)行過(guò)程中，各種離子的濃度比例是波動(dòng)的，離子截留率與該離子占比有關(guān)系［6］；3）pH、溫度、NF膜結(jié)垢及清洗狀況對(duì)截留率也造成影響［8］；4）不同種類(lèi)的NF膜對(duì)同一種離子的截留率也不相同［9］。

本項(xiàng)目的NF平均離子截留率排序?yàn)椋篠O42-＞F-＞NO3-＞Cl-，與文獻(xiàn)［10-11］報(bào)道不一致。

3.3 離子截留率與水回收率的關(guān)系

由圖9可以看出水回收率和Cl-截留率的相對(duì)關(guān)系，兩條曲線變化趨勢(shì)基本相反：水回收率高，則Cl-截留率低，反之亦然。水回收率和F-截留率也表現(xiàn)出相同的規(guī)律。Cl-截留率與水回收率的關(guān)系見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn)，二者呈現(xiàn)良好的負(fù)相關(guān)性，線性方程為R（Cl-） = -1.039Y+0.871，相關(guān)系數(shù)r=0.983。作F-截留率與水回收率的關(guān)系見(jiàn)圖11。由圖11可見(jiàn)，二者同樣呈現(xiàn)良好的負(fù)相關(guān)性，線性方程為R（F-） = -1.163Y+1.311，相關(guān)系數(shù)r=0.992。

圖10 Cl-截留率與水回收率的關(guān)系

圖11 F-截留率與水回收率的關(guān)系

分析這一現(xiàn)象的原因，其本質(zhì)是在一定操作壓力下NF濃水總離子濃度有確定的上限值。水回收率越高，濃水流量越小，二價(jià)離子必然被截留使?jié)舛茸兏?，一價(jià)離子濃度相應(yīng)變低，截留率變小。由此可得出結(jié)論：提高水回收率可以有效降低NF濃水側(cè)的一價(jià)離子濃度，提高Cl-分離比。

根據(jù)圖10及式（4）計(jì)算NF水回收率對(duì)應(yīng)的Cl-截留率及Cl-分離比的理論值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 NF水回收率對(duì)應(yīng)的Cl-截留率及Cl-分離比的理論值

由表2可見(jiàn)，當(dāng)水回收率達(dá)到一定程度后，濃水側(cè)Cl-能控制到很低的濃度，絕大多數(shù)Cl-進(jìn)入產(chǎn)水側(cè)。例如當(dāng)NF水回收率為75%時(shí)，Cl-分離比為3.32，即濃水側(cè)Cl-只有產(chǎn)水側(cè)的約30%；再考慮NF產(chǎn)水量是濃水量的3倍，按質(zhì)量核算，Cl-在NF濃水中的質(zhì)量只有NF產(chǎn)水中的約1/10，因此NaCl結(jié)晶母液部分回流到“Na2SO4+NaCl聯(lián)合結(jié)晶”單元也無(wú)必要，可以簡(jiǎn)化結(jié)晶流程。

4 結(jié)論

a）采用NF處理煤化工廢水高鹽RO濃水，Cl-分離比為2.03。NF濃水中還含有相當(dāng)濃度的NaCl，采用“Na2SO4+NaCl聯(lián)合結(jié)晶”工藝處理NF濃水可有效提高NaCl產(chǎn)量。

b）濃水側(cè)Na2SO4回收率理論值為82%~89%，產(chǎn)水側(cè)NaCl回收率理論值為73%~80%。

c）在平均水回收率58.5%的條件下，NF對(duì)SO2-4的平均截留率可達(dá)98.7%，對(duì)Cl-的平均截留率為27.3%，對(duì)F-的平均截留率為74.3%，對(duì)NO3-的平均截留率為55.8%。截留率排序?yàn)椋篠O42-＞F-＞NO3-＞Cl-。

b）在NF運(yùn)行中，Cl-、F-的截留率與水回收率大致呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。

c）提高水回收率可有效降低NF對(duì)一價(jià)陰離子的截留率，提高Cl-分離比，有利于簡(jiǎn)化結(jié)晶流程。