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    Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的制備及煤氣管道水封水的預(yù)處理

    2022-04-09 06:19:42雷國(guó)元郭亞群王巧稚
    化工環(huán)保 2022年2期

    羅 綱,雷國(guó)元,周 達(dá),郭亞群,邵 震,王巧稚

    (1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430081;2.江蘇八達(dá)科技股份有限公司,江蘇 宜興 214200;3.湖南省建筑科學(xué)研究院有限責(zé)任公司,湖南 長(zhǎng)沙 410011)

    煉鋼用炭在焦?fàn)t焦化過(guò)程中產(chǎn)生煤氣,在凈化和副產(chǎn)品回收過(guò)程中管道需水封,所用水被稱為煤氣管道水封水。煤氣管道水封水呈弱堿性,主要成分為酚氰類(lèi)化合物和含氮雜環(huán)化合物,是一種間歇排放的難降解有機(jī)廢水。目前沒(méi)有針對(duì)該水封水的處理技術(shù),若直接排入鋼鐵廠的焦化廢水預(yù)處理池中會(huì)造成一定程度的沖擊。鋼鐵廠余熱發(fā)電量過(guò)剩,為電化學(xué)氧化法預(yù)處理水封水提供了可能。壽命長(zhǎng)、活性高是電極陽(yáng)極材料研制的關(guān)鍵要求。Ti/PbO2電極析氧電位高、價(jià)格低廉[1],廣泛用于電化學(xué)氧化研究[2-3]。但Ti基體和PbO2鍍層間內(nèi)應(yīng)力大[4],添加中間層可降低內(nèi)應(yīng)力并提高耐腐蝕性。常用中間層有SnO2-Sb2O3[5]、RuO2-IrO2[6]等,多采用熱分解法制備,但制備過(guò)程復(fù)雜且易出現(xiàn)泥狀龜裂使電極性質(zhì)不穩(wěn)定。陽(yáng)極氧化法制備的二氧化鈦納米管(TiO2NTs)的高比表面積可彌補(bǔ)其內(nèi)應(yīng)力缺陷[7];電沉積法制備的導(dǎo)電聚苯胺(PANI)比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,可提高電極耐腐蝕性能[8]。通過(guò)復(fù)合TiO2NTs和PANI制備中間層,可同時(shí)提高電極的活性和耐腐蝕性。為進(jìn)一步提高電極的催化活性,利用碳納米管(CNTs)進(jìn)行表面摻雜,以增大其活性表面積[9]。

    本工作在Ti/PbO2電極的基礎(chǔ)上,引入TiO2NTs/PANI新型復(fù)合中間層,并利用改性CNTs進(jìn)行表面摻雜,制備了Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極,將其用于水封水預(yù)處理以提高其可生化性,并初步分析了電化學(xué)氧化機(jī)理,為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理提供新的技術(shù)途徑。

    1 材料和方法

    1.1 電極的制備

    Ti片的預(yù)處理:將Ti片(有效面積3 cm×2 cm×0.1 cm,興化市巨云金屬制品廠)依次用320目、600目、1 000目的砂紙打磨后用去離子水沖洗,置于10%(w)的NaOH溶液中,于85 ℃加熱2 h除油,再放入10%(w)的草酸溶液中,在微沸狀態(tài)下刻蝕2 h,取出用去離子水清洗后置于無(wú)水乙醇溶液中備用。

    電極的制備采用恒電壓或恒電流法,以不銹鋼片(有效面積3 cm×2 cm×0.1 cm,無(wú)錫勝泰源不銹鋼有限公司)為對(duì)電極。

    TiO2NTs中間層的制備:以預(yù)處理過(guò)的Ti片作為陽(yáng)極,以150 mL乙二醇(含0.3%(w)NH4F和7%(φ)純水)為電解液,在60 V穩(wěn)定電壓下氧化5 h,然后在馬弗爐中以450 ℃煅燒2 h。自然冷卻后,在0.5 mol/L Na2SO4溶液中還原15 s,制得Ti/TiO2NTs電極。

    PANI中間層的制備:配制0.1 mol/L苯胺和0.5 mol/L硫酸混合溶液并超聲處理20 min,以Ti/TiO2NTs為陽(yáng)極,以5 V恒定電壓沉積15 min,制得Ti/TiO2NTs/PANI電極。

    PbO2表面層的制備:以Ti/TiO2NTs/PANI電極為陽(yáng)極,電流密度20 mA/cm2,在電鍍液(0.5 mol/L Pb(NO3)2,0.01 mol/L NaF,0.1 mol/L HNO3)中恒電流電鍍90 min,制得Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極;在此電鍍液中加入5 g/L改性CNTs(多壁碳納米管粉末(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)在體積比為3∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合酸中105 ℃加熱回流30 min,用去離子水反復(fù)洗滌,于75 ℃真空干燥12 h),相同條件下電鍍制得Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    水封水取自湖北某鋼鐵廠焦化廢水車(chē)間煤氣管道水封水。為模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境,實(shí)驗(yàn)每次取水150 mL,并水浴控制溫度為35 ℃,以自制Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極為陽(yáng)極,不銹鋼片為陰極,電極間距2 cm,進(jìn)行恒電流電解。電解結(jié)束后取水樣待測(cè)。

    1.3 分析方法

    采用電化學(xué)工作站(CHI660E型,上海辰華儀器有限公司)測(cè)試電極性能:使用三電極體系,以甘汞電極為參比電極,0.25 mol/L Na2SO4溶液中進(jìn)行Tafel測(cè)試和線性伏安測(cè)試,0.25 mol/L Na2SO4和100 mg/L苯酚混合溶液中做循環(huán)伏安測(cè)試,電化學(xué)交流阻抗測(cè)試在0.5 mol/L H2SO4中進(jìn)行。

    采用高效液相色譜儀(UItiMate 3000型,Dionex公司)測(cè)定電極羥基自由基產(chǎn)生量[10]:配制100 mg/L水楊酸和0.03 mol/L Na2SO4混合溶液,使用自制陽(yáng)極和不銹鋼陰極,以電流密度10 mA/cm2進(jìn)行電解;使用UV檢測(cè)器,調(diào)節(jié)柱溫30 ℃,用磷酸調(diào)節(jié)水相pH為3.5,流動(dòng)相為體積比為3∶2的甲醇-水溶液,流量為1 mL/min。

    電極加速壽命測(cè)試:在40 ℃恒溫水浴的1 mol/L H2SO4溶液中,以自制電極為陽(yáng)極,不銹鋼片為陰極,電流密度2 A/cm2,每2 h記錄一次槽電壓,以電壓大幅度上升判定為電極失效。

    采用SU8101型掃描電子顯微鏡(XL30TMPSEM型,荷蘭Philips公司)觀察電極的微觀形貌。

    水樣生化呼吸曲線測(cè)定:將焦化廢水處理站生化池活性污泥曝氣24 h,使其處于內(nèi)源呼吸階段,然后以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min,吸出上清液,并加純水洗滌3次;因工業(yè)廢水中缺少P元素,故用pH=7的磷酸緩沖溶液稀釋配成4 g/L活性污泥懸浮液;取125 mL水封水或自來(lái)水(經(jīng)曝氣除余氯)接種10 mL活性污泥懸浮液,30 ℃恒溫培養(yǎng),利用溶解氧測(cè)定儀(JPSJ-660L型,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)每隔5 min測(cè)定一次溶氧量,計(jì)算耗氧量。其中,自來(lái)水接種污泥測(cè)得的耗氧量為內(nèi)源呼吸耗氧量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 電極的性能評(píng)價(jià)

    2.1.1 耐腐蝕性分析

    在相同條件下,Ti/PbO2電極和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極的Tafel曲線動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。電化學(xué)腐蝕性中,自腐蝕電流密度Jcorr和腐蝕電位Ecorr分別反映腐蝕發(fā)生的快慢程度和難易程度。從表1中可以看出,TiO2NTs/PANI中間層的添加可減小自腐蝕速率,提高耐腐蝕性。

    表1 電極的Tafle曲線動(dòng)力學(xué)參數(shù)

    2.1.2 交流阻抗分析

    圖1為T(mén)i/PbO2電極和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極的交流阻抗圖。其等效電路圖中,Rs和Rct分別為溶液電阻和電荷傳遞電阻,Q為雙層電容,W為擴(kuò)散電阻。高頻區(qū)圓弧半徑越小表明電極的電子傳遞性和導(dǎo)電性越好[11]。與Ti/PbO2電極相比,Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極活性明顯增強(qiáng)。

    圖1 電極的交流阻抗圖

    2.1.3 伏安曲線分析

    Ti/PbO2電極和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的線性伏安曲線和循環(huán)伏安曲線如圖2所示。對(duì)于Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極:圖2a中其析氧電流值更大,表明其活性表面積更大[11];圖2b中具有明顯的苯酚氧化峰,且峰電流更高,氧化峰電位更低,循環(huán)伏安曲線包圍面積更大,表明其電極氧化能力和催化活性更強(qiáng)[11]。

    圖2 電極的線性伏安曲線(a)和循環(huán)伏安曲線(b)

    2.1.4 羥基自由基產(chǎn)生能力比較

    Ti/PbO2和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的羥基自由基產(chǎn)生能力比較如圖3所示。Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極120 min的羥基自由基產(chǎn)生量為113.73 μmol/L,與Ti/PbO2電極相比提高了46.50%。這表明,Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的羥基自由基產(chǎn)生能力更強(qiáng),電極催化活性更高。

    圖3 電極羥基自由基產(chǎn)生量的比較

    2..1.5 加速壽命的測(cè)試結(jié)果

    Ti/PbO2和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的加速壽命測(cè)試結(jié)果如圖4所示。與Ti/PbO2電極相比,Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的加速壽命為146 h,延長(zhǎng)了230%。

    圖4 電極加速壽命的測(cè)試結(jié)果

    2.2 電極的表面形貌

    電極各層的表面形貌如圖5所示。TiO2NTs層為有序排列上端開(kāi)口的管狀結(jié)構(gòu),管內(nèi)直徑約為150 nm;PANI層為網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),完全覆蓋TiO2NTs管口;CNTs摻雜后,PbO2晶型發(fā)生改變且顆粒更細(xì)小,CNTs以點(diǎn)摻形式聚集在表面,活性表面積更大,與電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果吻合。

    圖5 電極各層的SEM照片

    2.3 水封水的電化學(xué)處理效果

    2.3.1 電流密度的影響

    內(nèi)源呼吸曲線是微生物利用體內(nèi)儲(chǔ)藏的物質(zhì)消耗的溶解氧量,此時(shí)微生物的生長(zhǎng)率等于死亡率;生化呼吸曲線在內(nèi)源呼吸曲線以上表明該廢水具有可生化性;反之則表明廢水對(duì)微生物有抑制作用,不可生化。不同電流密度處理后(電解120 min)廢水的生化呼吸曲線如圖6所示。不同電流密度處理后廢水的微生物耗氧量大小順序?yàn)?5 mA/cm2>10 mA/cm2>內(nèi)源呼吸>20 mA/cm2>5 mA/cm2>原水,說(shuō)明電化學(xué)氧化可提高可生化性。電流密度在5~15 mA/cm2時(shí),隨電流密度的增大,廢水可生化性逐漸增強(qiáng),但電流密度為20 mA/cm2時(shí)廢水對(duì)微生物的抑制作用反而增加,這可能由于部分中間產(chǎn)物積累導(dǎo)致。綜上,當(dāng)電解時(shí)間為120 min時(shí),電流密度為15 mA/cm2對(duì)提高廢水可生化性效果最明顯。

    圖6 不同電流密度處理后廢水的生化呼吸曲線

    2.3.2 處理時(shí)間的影響

    為減小能耗和水力停留時(shí)間,在15 mA/cm2電流密度下電解120 min的較好處理效果的基礎(chǔ)上,嘗試通過(guò)略微提高電流密度來(lái)減少處理時(shí)間。以電流密度20 mA/cm2處理不同時(shí)間,廢水的生化呼吸曲線見(jiàn)圖7。由圖7可知,20 mA/cm2電流密度下處理50 min時(shí),廢水的可生化性最好。

    圖7 不同處理時(shí)間下廢水的生化呼吸曲線

    2.3.3 電化學(xué)預(yù)處理對(duì)后續(xù)生化處理的影響

    取焦化廢水處理站生化池進(jìn)水和處理后(以20 mA/cm2電流密度處理50 min)水封水分別接種污泥測(cè)試其呼吸曲線,另分別將處理前/后的水封水以1∶1體積比與生化進(jìn)水混合進(jìn)行測(cè)試,以判斷對(duì)生化池沖擊負(fù)荷的降低效果,結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知,電化學(xué)氧化處理后的水封水,其可生化性與生化進(jìn)水雖有一定差距但已較為接近。電化學(xué)氧化后的水封水與生化進(jìn)水混合后,其可生化性與生化進(jìn)水相比差別較小,說(shuō)明處理后水封水對(duì)生化池沖擊負(fù)荷較小,直接排入生化池對(duì)生化處理效果無(wú)明顯影響。

    圖8 不同廢水的生化呼吸曲線

    2.4 電化學(xué)氧化機(jī)理初探

    圖9分別為處理0,20,30,40,50 min的水封水(電流密度20 mA/cm2),水樣中苯酚被空氣氧化呈淡粉色,隨著處理過(guò)程產(chǎn)生苯醌使水樣顏色變深,苯醌被逐步降解后顏色轉(zhuǎn)淺。苯酚作為毒性強(qiáng)難降解物質(zhì)主要影響廢水的可生化性,其降解路徑如圖10所示[12]。

    圖9 不同處理時(shí)間的水封水

    圖10 苯酚的降解路徑

    水封水中含大量SCN-,SCN-在氧化降解中易 生成CN-,隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng),SCN-濃度會(huì)逐漸減小,而CN-濃度會(huì)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),可能進(jìn)行的反應(yīng)如圖11a所示[13]。含氮雜環(huán)化合物在進(jìn)行電化學(xué)氧化時(shí),羥基自由基首先攻擊環(huán)狀結(jié)構(gòu),在開(kāi)環(huán)后逐步將其降解為含氮小分子化合物,然后再氧化為氨氮等無(wú)機(jī)物。水封水為弱堿性,水封水中氨氮可能的降解途徑如圖11b所示[14]。

    圖11 SCN-和CN-(a)以及氨氮(b)的氧化機(jī)理示意圖

    3 結(jié)論

    a)TiO2NTs/PANI新型復(fù)合中間層能降低電極腐蝕速率,提高電極耐腐蝕性和電極活性;改性CNTs表面摻雜可改變PbO2晶體形貌,細(xì)化顆粒,增大活性表面積,提高電極催化性能。

    b)與Ti/PbO2相比,復(fù)合摻雜改性Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的羥基自由基產(chǎn)生量提高了46.50%,電極加速壽命延長(zhǎng)了230%。

    c)Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極用于水封水預(yù)處理,20 mA/cm2電流密度下處理50 min,可顯著提高其可生化性,以1∶1體積比與原生化進(jìn)水混合排入生化池,對(duì)廢水的可生化性無(wú)明顯影響。

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