Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的制備及煤氣管道水封水的預處理

羅 綱，雷國元，周 達，郭亞群，邵 震，王巧稚

（1.武漢科技大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430081；2.江蘇八達科技股份有限公司，江蘇 宜興 214200；3.湖南省建筑科學研究院有限責任公司，湖南 長沙 410011）

煉鋼用炭在焦爐焦化過程中產生煤氣，在凈化和副產品回收過程中管道需水封，所用水被稱為煤氣管道水封水。煤氣管道水封水呈弱堿性，主要成分為酚氰類化合物和含氮雜環(huán)化合物，是一種間歇排放的難降解有機廢水。目前沒有針對該水封水的處理技術，若直接排入鋼鐵廠的焦化廢水預處理池中會造成一定程度的沖擊。鋼鐵廠余熱發(fā)電量過剩，為電化學氧化法預處理水封水提供了可能。壽命長、活性高是電極陽極材料研制的關鍵要求。Ti/PbO2電極析氧電位高、價格低廉［1］，廣泛用于電化學氧化研究［2-3］。但Ti基體和PbO2鍍層間內應力大［4］，添加中間層可降低內應力并提高耐腐蝕性。常用中間層有SnO2-Sb2O3［5］、RuO2-IrO2［6］等，多采用熱分解法制備，但制備過程復雜且易出現(xiàn)泥狀龜裂使電極性質不穩(wěn)定。陽極氧化法制備的二氧化鈦納米管（TiO2NTs）的高比表面積可彌補其內應力缺陷［7］；電沉積法制備的導電聚苯胺（PANI）比表面積大、化學性質穩(wěn)定，可提高電極耐腐蝕性能［8］。通過復合TiO2NTs和PANI制備中間層，可同時提高電極的活性和耐腐蝕性。為進一步提高電極的催化活性，利用碳納米管（CNTs）進行表面摻雜，以增大其活性表面積［9］。

本工作在Ti/PbO2電極的基礎上，引入TiO2NTs/PANI新型復合中間層，并利用改性CNTs進行表面摻雜，制備了Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極，將其用于水封水預處理以提高其可生化性，并初步分析了電化學氧化機理，為難降解有機廢水的預處理提供新的技術途徑。

1 材料和方法

1.1 電極的制備

Ti片的預處理：將Ti片（有效面積3 cm×2 cm×0.1 cm，興化市巨云金屬制品廠）依次用320目、600目、1 000目的砂紙打磨后用去離子水沖洗，置于10%（w）的NaOH溶液中，于85 ℃加熱2 h除油，再放入10%（w）的草酸溶液中，在微沸狀態(tài)下刻蝕2 h，取出用去離子水清洗后置于無水乙醇溶液中備用。

電極的制備采用恒電壓或恒電流法，以不銹鋼片（有效面積3 cm×2 cm×0.1 cm，無錫勝泰源不銹鋼有限公司）為對電極。

TiO2NTs中間層的制備：以預處理過的Ti片作為陽極，以150 mL乙二醇（含0.3%（w）NH4F和7%（φ）純水）為電解液，在60 V穩(wěn)定電壓下氧化5 h，然后在馬弗爐中以450 ℃煅燒2 h。自然冷卻后，在0.5 mol/L Na2SO4溶液中還原15 s，制得Ti/TiO2NTs電極。

PANI中間層的制備：配制0.1 mol/L苯胺和0.5 mol/L硫酸混合溶液并超聲處理20 min，以Ti/TiO2NTs為陽極，以5 V恒定電壓沉積15 min，制得Ti/TiO2NTs/PANI電極。

PbO2表面層的制備：以Ti/TiO2NTs/PANI電極為陽極，電流密度20 mA/cm2，在電鍍液（0.5 mol/L Pb（NO3）2，0.01 mol/L NaF，0.1 mol/L HNO3）中恒電流電鍍90 min，制得Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極；在此電鍍液中加入5 g/L改性CNTs（多壁碳納米管粉末（中國科學院成都有機化學有限公司）在體積比為3∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合酸中105 ℃加熱回流30 min，用去離子水反復洗滌，于75 ℃真空干燥12 h），相同條件下電鍍制得Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極。

1.2 實驗方法

水封水取自湖北某鋼鐵廠焦化廢水車間煤氣管道水封水。為模擬現(xiàn)場環(huán)境，實驗每次取水150 mL，并水浴控制溫度為35 ℃，以自制Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極為陽極，不銹鋼片為陰極，電極間距2 cm，進行恒電流電解。電解結束后取水樣待測。

1.3 分析方法

采用電化學工作站（CHI660E型，上海辰華儀器有限公司）測試電極性能：使用三電極體系，以甘汞電極為參比電極，0.25 mol/L Na2SO4溶液中進行Tafel測試和線性伏安測試，0.25 mol/L Na2SO4和100 mg/L苯酚混合溶液中做循環(huán)伏安測試，電化學交流阻抗測試在0.5 mol/L H2SO4中進行。

采用高效液相色譜儀（UItiMate 3000型，Dionex公司）測定電極羥基自由基產生量［10］：配制100 mg/L水楊酸和0.03 mol/L Na2SO4混合溶液，使用自制陽極和不銹鋼陰極，以電流密度10 mA/cm2進行電解；使用UV檢測器，調節(jié)柱溫30 ℃，用磷酸調節(jié)水相pH為3.5，流動相為體積比為3∶2的甲醇-水溶液，流量為1 mL/min。

電極加速壽命測試：在40 ℃恒溫水浴的1 mol/L H2SO4溶液中，以自制電極為陽極，不銹鋼片為陰極，電流密度2 A/cm2，每2 h記錄一次槽電壓，以電壓大幅度上升判定為電極失效。

采用SU8101型掃描電子顯微鏡（XL30TMPSEM型，荷蘭Philips公司）觀察電極的微觀形貌。

水樣生化呼吸曲線測定：將焦化廢水處理站生化池活性污泥曝氣24 h，使其處于內源呼吸階段，然后以3 000 r/min轉速離心10 min，吸出上清液，并加純水洗滌3次；因工業(yè)廢水中缺少P元素，故用pH=7的磷酸緩沖溶液稀釋配成4 g/L活性污泥懸浮液；取125 mL水封水或自來水（經曝氣除余氯）接種10 mL活性污泥懸浮液，30 ℃恒溫培養(yǎng)，利用溶解氧測定儀（JPSJ-660L型，上海儀電科學儀器股份有限公司）每隔5 min測定一次溶氧量，計算耗氧量。其中，自來水接種污泥測得的耗氧量為內源呼吸耗氧量。

2 結果與討論

2.1 電極的性能評價

2.1.1 耐腐蝕性分析

在相同條件下，Ti/PbO2電極和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極的Tafel曲線動力學參數如表1所示。電化學腐蝕性中，自腐蝕電流密度Jcorr和腐蝕電位Ecorr分別反映腐蝕發(fā)生的快慢程度和難易程度。從表1中可以看出，TiO2NTs/PANI中間層的添加可減小自腐蝕速率，提高耐腐蝕性。

表1 電極的Tafle曲線動力學參數

2.1.2 交流阻抗分析

圖1為Ti/PbO2電極和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極的交流阻抗圖。其等效電路圖中，Rs和Rct分別為溶液電阻和電荷傳遞電阻，Q為雙層電容，W為擴散電阻。高頻區(qū)圓弧半徑越小表明電極的電子傳遞性和導電性越好［11］。與Ti/PbO2電極相比，Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2電極活性明顯增強。

圖1 電極的交流阻抗圖

2.1.3 伏安曲線分析

Ti/PbO2電極和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的線性伏安曲線和循環(huán)伏安曲線如圖2所示。對于Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極：圖2a中其析氧電流值更大，表明其活性表面積更大［11］；圖2b中具有明顯的苯酚氧化峰，且峰電流更高，氧化峰電位更低，循環(huán)伏安曲線包圍面積更大，表明其電極氧化能力和催化活性更強［11］。

圖2 電極的線性伏安曲線（a）和循環(huán)伏安曲線（b）

2.1.4 羥基自由基產生能力比較

Ti/PbO2和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的羥基自由基產生能力比較如圖3所示。Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極120 min的羥基自由基產生量為113.73 μmol/L，與Ti/PbO2電極相比提高了46.50%。這表明，Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的羥基自由基產生能力更強，電極催化活性更高。

圖3 電極羥基自由基產生量的比較

2..1.5 加速壽命的測試結果

Ti/PbO2和Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的加速壽命測試結果如圖4所示。與Ti/PbO2電極相比，Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的加速壽命為146 h，延長了230%。

圖4 電極加速壽命的測試結果

2.2 電極的表面形貌

電極各層的表面形貌如圖5所示。TiO2NTs層為有序排列上端開口的管狀結構，管內直徑約為150 nm；PANI層為網狀交聯(lián)結構，完全覆蓋TiO2NTs管口；CNTs摻雜后，PbO2晶型發(fā)生改變且顆粒更細小，CNTs以點摻形式聚集在表面，活性表面積更大，與電學性能測試結果吻合。

圖5 電極各層的SEM照片

2.3 水封水的電化學處理效果

2.3.1 電流密度的影響

內源呼吸曲線是微生物利用體內儲藏的物質消耗的溶解氧量，此時微生物的生長率等于死亡率；生化呼吸曲線在內源呼吸曲線以上表明該廢水具有可生化性；反之則表明廢水對微生物有抑制作用，不可生化。不同電流密度處理后（電解120 min）廢水的生化呼吸曲線如圖6所示。不同電流密度處理后廢水的微生物耗氧量大小順序為15 mA/cm2＞10 mA/cm2＞內源呼吸＞20 mA/cm2＞5 mA/cm2＞原水，說明電化學氧化可提高可生化性。電流密度在5~15 mA/cm2時，隨電流密度的增大，廢水可生化性逐漸增強，但電流密度為20 mA/cm2時廢水對微生物的抑制作用反而增加，這可能由于部分中間產物積累導致。綜上，當電解時間為120 min時，電流密度為15 mA/cm2對提高廢水可生化性效果最明顯。

圖6 不同電流密度處理后廢水的生化呼吸曲線

2.3.2 處理時間的影響

為減小能耗和水力停留時間，在15 mA/cm2電流密度下電解120 min的較好處理效果的基礎上，嘗試通過略微提高電流密度來減少處理時間。以電流密度20 mA/cm2處理不同時間，廢水的生化呼吸曲線見圖7。由圖7可知，20 mA/cm2電流密度下處理50 min時，廢水的可生化性最好。

圖7 不同處理時間下廢水的生化呼吸曲線

2.3.3 電化學預處理對后續(xù)生化處理的影響

取焦化廢水處理站生化池進水和處理后（以20 mA/cm2電流密度處理50 min）水封水分別接種污泥測試其呼吸曲線，另分別將處理前/后的水封水以1∶1體積比與生化進水混合進行測試，以判斷對生化池沖擊負荷的降低效果，結果見圖8。由圖8可知，電化學氧化處理后的水封水，其可生化性與生化進水雖有一定差距但已較為接近。電化學氧化后的水封水與生化進水混合后，其可生化性與生化進水相比差別較小，說明處理后水封水對生化池沖擊負荷較小，直接排入生化池對生化處理效果無明顯影響。

圖8 不同廢水的生化呼吸曲線

2.4 電化學氧化機理初探

圖9分別為處理0，20，30，40，50 min的水封水（電流密度20 mA/cm2），水樣中苯酚被空氣氧化呈淡粉色，隨著處理過程產生苯醌使水樣顏色變深，苯醌被逐步降解后顏色轉淺。苯酚作為毒性強難降解物質主要影響廢水的可生化性，其降解路徑如圖10所示［12］。

圖9 不同處理時間的水封水

圖10 苯酚的降解路徑

水封水中含大量SCN-，SCN-在氧化降解中易 生成CN-，隨著處理時間的延長，SCN-濃度會逐漸減小，而CN-濃度會呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，可能進行的反應如圖11a所示［13］。含氮雜環(huán)化合物在進行電化學氧化時，羥基自由基首先攻擊環(huán)狀結構，在開環(huán)后逐步將其降解為含氮小分子化合物，然后再氧化為氨氮等無機物。水封水為弱堿性，水封水中氨氮可能的降解途徑如圖11b所示［14］。

圖11 SCN-和CN-（a）以及氨氮（b）的氧化機理示意圖

3 結論

a）TiO2NTs/PANI新型復合中間層能降低電極腐蝕速率，提高電極耐腐蝕性和電極活性；改性CNTs表面摻雜可改變PbO2晶體形貌，細化顆粒，增大活性表面積，提高電極催化性能。

b）與Ti/PbO2相比，復合摻雜改性Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極的羥基自由基產生量提高了46.50%，電極加速壽命延長了230%。

c）Ti/TiO2NTs/PANI/PbO2-CNTs電極用于水封水預處理，20 mA/cm2電流密度下處理50 min，可顯著提高其可生化性，以1∶1體積比與原生化進水混合排入生化池，對廢水的可生化性無明顯影響。