石墨烯材料在過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化中的應(yīng)用進(jìn)展

張凌星，王文娜，肖常泓，張 睿，肖鵬飛

（東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

近年來(lái)，基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級(jí)氧化技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。SO4-·具有很高的氧化還原電位（E0=2.5~3.1 V），可與大多數(shù)有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，具有選擇性強(qiáng)、半衰期長(zhǎng)、對(duì)外界環(huán)境的要求低等優(yōu)點(diǎn)［1-2］。SO4-·通常由活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生，活化的方式有紫外光照射活化、超聲波活化、熱活化、過(guò)渡金屬活化、微波活化、碳基材料活化等［3-5］。由于金屬資源有限、價(jià)格昂貴和可能具有生物毒性，金屬催化劑的使用受到限制［6］。非金屬碳材料作為污染物降解反應(yīng)的催化劑逐漸成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［7-8］。石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的二維納米材料，具有無(wú)污染、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及易于切割的特點(diǎn)［9-11］。石墨烯材料作為催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的去除［12-13］。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯材料可以通過(guò)活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生具有氧化性的SO4-·達(dá)到降解污染物的目的［14］。

本文對(duì)石墨烯材料活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)研究進(jìn)行了綜述，著重論述不同石墨烯材料活化過(guò)硫酸鹽的機(jī)理及效果，并根據(jù)石墨烯活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)存在的問(wèn)題對(duì)研究方向進(jìn)行了展望。

1 石墨烯活化過(guò)硫酸鹽

石墨烯與活性炭的結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)類似，良好的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、光學(xué)特性和吸附能力使石墨烯基材料成為了新型環(huán)境友好型催化劑，可以提供更多活性位點(diǎn)。BEKRIS等［15］分別采用不同類型的石墨烯作為過(guò)硫酸鈉降解尼泊金丙酯的催化劑，發(fā)現(xiàn)：與不添加催化劑的體系相比，石墨烯體系的降解率明顯提高，且降解速率隨著催化劑濃度的增加而增加；其中，純凈的呈片狀的石墨烯活化過(guò)硫酸鹽的效果較明顯，而液體剝落石墨烯粉末則表現(xiàn)出較低的或零催化活性，這可能是由于非反應(yīng)物附著于石墨烯的活性位點(diǎn)上或是顆粒狀的形態(tài)以及自身的缺陷所致。他們通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)初始溶液pH低于7時(shí)，S2O82-在石墨烯的作用下產(chǎn)生SO4-·，此時(shí)起主導(dǎo)作用的自由基為SO4-·，見(jiàn)式（1）；在強(qiáng)酸性條件下，SO4-·容易轉(zhuǎn)化成硫酸鹽或硫酸氫鹽，從而減少了對(duì)污染物的降解，見(jiàn)式（2）；而在堿性條件下，叔丁醇作為HO·的捕獲劑能明顯降低污染物的降解效率，而添加SO4-·捕獲劑甲醇則對(duì)降解反應(yīng)的抑制作用較小，表明該體系在pH大于7時(shí)，HO·對(duì)反應(yīng)的貢獻(xiàn)程度要大于SO4-·，見(jiàn)式（3）。

石墨烯的導(dǎo)電性也可應(yīng)用于過(guò)硫酸鹽的活化。馮俊生等［16］利用石墨烯電極自身性質(zhì)以及電活化作用共同活化過(guò)二硫酸鹽（PDS）降解苯酚。在通電的情況下，石墨烯活化PDS對(duì)苯酚的降解率相對(duì)于其他單一體系和未通電體系有顯著提高。在石墨烯活化PDS體系中，石墨烯對(duì)芳香族有機(jī)物存在選擇性吸附，同時(shí)石墨烯電極利用自身表面多孔的性質(zhì)為反應(yīng)提供了大量活性位點(diǎn)，以供活性基團(tuán)活化PDS產(chǎn)生自由基，氧化降解苯酚。自由基淬滅實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，在初始pH為7的條件下，降解體系中起主導(dǎo)作用的是SO4-·；提高pH時(shí)，體系中會(huì)進(jìn)一步生成HO·，從而提高對(duì)污染物的去除率。

2 還原氧化石墨烯（RGO）活化過(guò)硫酸鹽

RGO是氧化石墨烯（GO）經(jīng)還原去除其中的氧官能團(tuán)而形成的材料，性質(zhì)與石墨烯相似，但比石墨烯的成本更低［17］。RGO具有高度的缺陷結(jié)構(gòu)即鋸齒形的缺陷邊緣，是活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生自由基的重要活性位點(diǎn)，與金屬活性位點(diǎn)相比具有更高的活性［18］。SUN等［19］首次發(fā)現(xiàn)RGO可以活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·，用于降解水中的苯酚，同時(shí)認(rèn)為RGO材料的鋸齒形缺陷邊緣結(jié)構(gòu)上的π電子不被邊緣碳原子所限制，因此成為產(chǎn)生自由基的活性位點(diǎn)，從而可以有效地降解污染物；而RGO上的羰基基團(tuán)由于具有孤電子對(duì)，可以向過(guò)硫酸鹽直接傳遞電子而產(chǎn)生自由基［20］。RGO活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生HO·和SO4-·的過(guò)程見(jiàn)式（4）~式（5）。

TUGBA等［21］研究了RGO活化過(guò)硫酸鹽對(duì)水中雙酚A的降解，發(fā)現(xiàn)體系中生成的主要活性物種為SO4-·，且PDS/RGO體系的降解效率高于過(guò)一硫酸鹽（PMS）/RGO體系，降解率可以達(dá)到100%。但RGO在第二次循環(huán)后嚴(yán)重失活，穩(wěn)定性需進(jìn)一步提高。AHMAD等［22］利用納米零價(jià)鐵（nZVI）-RGO復(fù)合材料活化過(guò)硫酸鹽高效降解水中三氯乙烯，發(fā)現(xiàn)nZVI-RGO活化過(guò)硫酸鹽對(duì)三氯乙烯有明顯的降解效果。他們還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)自由基途徑產(chǎn)生的SO4-·（見(jiàn)式（6）~式（7））和通過(guò)非自由基途徑產(chǎn)生的單線態(tài)氧（1O2）與過(guò)硫酸鹽進(jìn)一步反應(yīng)生成的SO4-·（見(jiàn)式（8））為降解三氯乙烯的主要活性物種。1O2可在反應(yīng)初期大量產(chǎn)生，同時(shí)由于RGO上附著的nZVI尺寸較小，可以增強(qiáng)1O2的反應(yīng)性。

3 雜原子摻雜石墨烯活化過(guò)硫酸鹽

3.1 N原子摻雜石墨烯

N的加入可以增強(qiáng)石墨烯的催化吸附作用，進(jìn)而提高了過(guò)硫酸鹽的降解效率［23］。WANG等［24］研究發(fā)現(xiàn)，N摻雜RGO（NRGO）改善了RGO的電導(dǎo)率，使其具有更高的電催化活性。NRGO/過(guò)硫酸鹽體系降解雙酚A的機(jī)理為：雙酚A與SO4?·都被吸附在NRGO表面進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致雙酚A發(fā)生原位降解，然后釋放的自由位點(diǎn)在NRGO上重新吸附雙酚A再次開(kāi)始降解，吸附-降解不斷循環(huán)，直到雙酚A被完全降解。LIANG等［25］通過(guò)電子順磁共振波譜（EPR）研究發(fā)現(xiàn)，1O2是NRGO催化過(guò)硫酸鹽過(guò)程中產(chǎn)生的主要活性物種。N摻雜還能誘導(dǎo)石墨烯表面提供更多的活性位點(diǎn)。CHEN等［26］利用GO和尿素?zé)嵬嘶鸱ㄖ苽淞薔RGO，發(fā)現(xiàn)N原子的加入產(chǎn)生了更多修飾的官能團(tuán)和缺陷位點(diǎn)，并且通過(guò)sp2雜化碳原子上p軌道的共軛作用激活了sp2雜化碳原子中活化的π電子，增強(qiáng)了電子的遷移率。通過(guò)調(diào)節(jié)熱退火的溫度，可以控制NRGO的官能團(tuán)的含量，改變其催化性能。

WANG等［27］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N負(fù)載量達(dá)到16.5%時(shí)，NRGO活化PMS對(duì)磺胺甲惡唑（SMX）的去除率達(dá)到91.7%，其降解機(jī)制是N原子的摻雜增加了碳正離子的電荷密度，減少了間隙，進(jìn)一步增強(qiáng)了PMS的活化，從而提高了SMX的降解率。SMX在該體系下與活化產(chǎn)生的活性物質(zhì)通過(guò)羥基化反應(yīng)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)等過(guò)程降解生成無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)陰離子、CO2和H2O，其礦化率達(dá)到了58%。CHEN等［28］同樣報(bào)道了類似的研究結(jié)果，認(rèn)為NRGO中N摻雜結(jié)構(gòu)是吸附和氧化催化的活性位點(diǎn)，促進(jìn)SMX富集到NRGO表面，增強(qiáng)與過(guò)硫酸鹽活化位點(diǎn)的接觸程度，提高了降解效率；自由基淬滅實(shí)驗(yàn)和EPR研究的結(jié)果表明，NRGO/PMS降解SMX過(guò)程中，自由基途徑對(duì)反應(yīng)的貢獻(xiàn)至少是非自由基途徑的3倍（基于Kapp值），自由基生成途徑見(jiàn)式（9）~式（11）。

3.2 N原子與其他原子共同摻雜石墨烯

N與其他原子共同摻雜石墨烯的催化效果優(yōu)于單一N摻雜石墨烯［29］。SUN等［30］將N和S共同摻雜至石墨烯中活化過(guò)硫酸鹽降解對(duì)羥基苯甲酸甲酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)降解主要遵循非自由基氧化途徑，吡咯和吡啶上的N可以激活RGO上sp2C原子的π電子，通過(guò)自由基途徑誘導(dǎo)激活PMS產(chǎn)生SO4-·，同時(shí)石墨N可以誘導(dǎo)鄰近C的電子轉(zhuǎn)移。因此，帶正電荷的鄰近C更容易受到PMS的親核加成，通過(guò)非自由基途徑產(chǎn)生1O2來(lái)降解羥基苯甲酸甲酯。CHEN等［31］利用兩步熱退火合成了不同的N-B共摻雜石墨烯（2SNBG），其中800 ℃制備的2SNBG激活過(guò)硫酸鹽降解乙?；前罚⊿AM）性能最好；自由基猝滅實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，在NRGO中引入B可以促進(jìn)NRGO/過(guò)硫酸鹽體系中的非自由基氧化向2SNBG/PMS體系中的非自由基和自由基氧化共存的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而提高了SAM的去除率。然而，DUAN等［32］對(duì)比了N摻雜石墨烯和N-B、N-P共摻雜石墨烯對(duì)催化PMS降解污染物的影響，發(fā)現(xiàn)N-B或N-P共摻雜的催化效率低于N摻雜石墨烯，這是由于n型和p型摻雜劑的互補(bǔ)作用，B和N在同一苯環(huán)中結(jié)合在一起的過(guò)程中對(duì)污染物的清除能力降低。他們還發(fā)現(xiàn)雙摻雜（B-C-N或P-C-N）后對(duì)苯酚催化降解的作用降低也是同樣的原因。EPR研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，SO4-·為反應(yīng)初期的主要活性物質(zhì)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，又產(chǎn)生了·OH共同參與對(duì)污染物的降解。

4 石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料活化過(guò)硫酸鹽

過(guò)渡金屬是活化過(guò)硫酸鹽降解污染物的常用催化劑之一，然而過(guò)渡金屬在反應(yīng)中存在著易聚集、催化活性低等問(wèn)題。將過(guò)渡金屬負(fù)載在石墨烯上制成的新型復(fù)合催化劑可防止過(guò)渡金屬的聚集，顯著提高對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化和對(duì)污染物的降解率。

4.1 石墨烯負(fù)載金屬單質(zhì)

將金屬單質(zhì)負(fù)載在石墨烯上可以有效改善金屬催化劑反應(yīng)活性低的缺陷，石墨烯與金屬催化劑起到協(xié)同活化的作用［33］。SOUBH等［34］在含有Fe（Ⅱ）離子和超大氧化石墨烯（ULGO）的溶液中加入硼氫化鈉，合成零價(jià)鐵納米纖維（ZVINFs）與還原ULGO（rULGO）的復(fù)合材料（ZVINFs/rULGO）。采用該復(fù)合材料活化過(guò)硫酸鹽處理垃圾滲濾液，COD和NH3的去除率分別達(dá)到了93.64%和84.8%。這主要由于ZVINFs/rULGO活化過(guò)硫酸鹽生成SO4-·的活化能降低，使得體系中生成更多的活性自由基與滲濾液中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。AHMAD等［35］在非氮?dú)猸h(huán)境中制備了GO和納米零價(jià)鐵還原氧化石墨烯（nZVI-rGO）復(fù)合材料，TEM照片顯示，負(fù)載在石墨烯上的nZVI比單nZVI的分布形態(tài)更為分散，多為球形顆粒，其反應(yīng)活性進(jìn)一步增強(qiáng)；與nZVI活化過(guò)硫酸鹽體系相比，nZVIRGO活化過(guò)硫酸鹽體系對(duì)三氯乙烯的降解率提高了26.5%。WU等［36］將nZVI負(fù)載在石墨烯（GR）上制成復(fù)合材料nZVI/GR，并用于活化過(guò)硫酸鹽降解除草劑阿特拉津（ATZ），在最佳反應(yīng)條件下，ATZ的去除率可達(dá)到92.1%；電子自旋共振和自由基淬滅實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，nZVI/GR表面生成了·OH和SO4-·，其反應(yīng)見(jiàn)式（12）~式（15），而SO4-·是導(dǎo)致ATZ降解的主要自由基，nZVI/GR活化過(guò)硫酸鹽降解ATZ的機(jī)理示意見(jiàn)圖1。

圖1 nZVI/GR活化過(guò)硫酸鹽降解ATZ的機(jī)理示意

CHEN等［37］將單原子銅（SA-Cu）嵌入RGO中合成了新型催化劑SA-Cu/RGO。該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、催化活性和吸附性能，有利于水溶液中有機(jī)污染物的吸附富集和原位催化降解。SACu/RGO異質(zhì)激活PMS產(chǎn)生活性自由基和活性氧，使SMX被高效氧化降解，RGO載體與Cu原子活性位點(diǎn)協(xié)同作用產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)，使催化劑表面的污染物發(fā)生原位分解，最大去除率可達(dá)99.6%。

4.2 石墨烯負(fù)載金屬氧化物

石墨烯與金屬氧化物如MnO2［38］、ZnO［39］等結(jié)合，在催化降解等方面表現(xiàn)出較高的活性，與單一金屬化合物比較催化性能明顯增強(qiáng)。YAO等［40］利用水熱合成法制成負(fù)載Co3O4的石墨烯（Co3O4-RGO）用于活化PMS處理苯酚，20 min內(nèi)苯酚被完全氧化降解，Co3O4-RGO比Co3O4的催化活性更高，原因是RGO具有分散Co3O4、增加反應(yīng)位點(diǎn)的作用。WANG等［41］利用超聲輔助合成了CuO納米棒-GO催化劑，該催化劑可在15 min內(nèi)將雙酚A完全降解。降解機(jī)制分析表明，雙酚A首先被吸附在催化劑表面，通過(guò)CuO催化氧化劑過(guò)硫酸鉀產(chǎn)生SO4-·，然后SO4-·對(duì)吸附在催化劑表面的雙酚A進(jìn)行原位降解，最后活性位點(diǎn)恢復(fù)至原始狀態(tài)。由于RGO表面π鍵與雙酚A中苯環(huán)上的π鍵的相互作用，雙酚A更容易被吸附在催化劑的表面，從而提高了降解率。YAN等［42］用RGO負(fù)載磁鐵礦納米粒子（nFe3O4/RGO）活化過(guò)硫酸鹽，在適宜條件下對(duì)三氯乙烯的降解率達(dá)到98.6%。由于nFe3O4分散在RGO表面，防止了納米粒子的團(tuán)聚，破壞了RGO片的聚集，nFe3O4的氧化還原效應(yīng)和RGO表面含氧官能團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移都促進(jìn)了SO4-·的生成。

4.3 石墨烯負(fù)載其他金屬化合物

YAO等［43］利用磁性可回收的MnFe2O4和MnFe2O4-石墨烯復(fù)合材料活化過(guò)硫酸鹽降解染料，發(fā)現(xiàn)MnFe2O4-石墨烯的活化能低于MnFe2O4，表明石墨烯在降低活化能過(guò)程中起著重要的作用。XU等［44］在研究石墨烯基CoFe2O4（G-CoFe2O4）作為過(guò)硫酸鹽活化劑降解鄰苯二甲酸二甲酯時(shí)發(fā)現(xiàn)，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)降解率最高，但過(guò)高含量的石墨烯會(huì)過(guò)度吸附鄰苯二甲酸二甲酯，導(dǎo)致其無(wú)法完全降解。石墨烯負(fù)載CuFe2O4活化PMS降解酸性紅B的研究也有同樣的作用效果［45］。PARK等［46］通過(guò)原位成核和結(jié)晶法制備了RGO與零價(jià)銀和磁鐵礦納米雜化材料（RGO-Ag/Fe3O4），用于活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4-·，降解藥物和內(nèi)分泌干擾化合物（苯酚、對(duì)乙酰氨基酚、布洛芬、萘普生、雙酚A、17β-雌二醇和17α乙炔基雌二醇），在強(qiáng)酸性條件下降解率可達(dá)99%，且該材料是一種磁性可分離的納米催化劑，可用于處理有機(jī)廢水。

PI等［47］將Co-Fe普魯士藍(lán)類似物（Co-Fe-PBAs）、六氰亞鐵酸鈷（Co3［Fe（CN）6］2）和GO相結(jié)合，通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步水熱法合成了可磁性分離的Co-Fe-PBAs@RGO納米復(fù)合材料，并以鹽酸左氧氟沙星（LVF）為目標(biāo)污染物，通過(guò)活化PMS評(píng)價(jià)了該納米復(fù)合材料的催化性能。結(jié)果表明，Co-Fe-PBAs與RGO之間的協(xié)同作用阻止了Co-Fe-PBAs納米粒子的聚集，從而提高了降解效率。該體系可能的活化與反應(yīng)機(jī)理是，首先Co（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）活化PMS（見(jiàn)式（16）~式（19）），接著通過(guò)Fe（Ⅱ）或Co（Ⅱ）的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生該體系中起主導(dǎo)作用的自由基SO4-·（見(jiàn)圖2）。此外他們還發(fā)現(xiàn)，RGO在雜化催化劑中是作為反應(yīng)基質(zhì)而不是催化活性組分，其作用是誘導(dǎo)目標(biāo)污染物分子的吸附與解吸。

圖2 Co-Fe-PBAs@RGO活化PMS降解LVF的機(jī)理示意

5 結(jié)語(yǔ)與展望

a）在石墨烯材料活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)硫酸鹽被活化產(chǎn)生的活性物質(zhì)類型、石墨烯及其復(fù)合材料在反應(yīng)中如何提供活性位點(diǎn)、反應(yīng)過(guò)程中氧化劑、催化劑和污染物之間的聯(lián)系機(jī)制等尚未完全明晰，PMS和PDS兩種不同體系的活化及反應(yīng)機(jī)理也需要進(jìn)一步闡明。

b）石墨烯材料的實(shí)際應(yīng)用還需解決以下問(wèn)題：石墨烯可能存在潛在的毒害作用；在硬度較高的水中，氧化石墨烯粒子極易脫離穩(wěn)態(tài)形成沉淀，需要研究石墨烯材料在該類水體中的處理效率；使用后的催化劑存在于處理反應(yīng)后的懸浮液中，可能被意外釋放到環(huán)境中，造成環(huán)境潛在風(fēng)險(xiǎn)，需要完善處理工藝和反應(yīng)器以降低風(fēng)險(xiǎn)。

c）石墨烯材料作為催化劑，現(xiàn)階段仍然存在制備成本高、制備工藝復(fù)雜等問(wèn)題，如何大規(guī)模、低成本、高質(zhì)量地生產(chǎn)石墨烯催化劑并實(shí)際應(yīng)用，仍需進(jìn)一步探索。隨著對(duì)石墨烯材料以及活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化體系研究的不斷深入和完善，相信該類材料在未來(lái)水處理領(lǐng)域?qū)?huì)彰顯出更加廣闊的應(yīng)用前景。