某金礦堆浸尾渣無害化處理技術(shù)研究

趙 娜 臧文優(yōu) 楊 鵬 孫美芬 王 杰 豆 娜

（山東招金科技有限公司）

隨著黃金冶金工業(yè)的日益發(fā)展，世界各國的黃金開采量穩(wěn)步提高。金礦資源的大量開采，導(dǎo)致了其副產(chǎn)物氰化尾渣的成倍增加，大量氰化尾渣的堆積不僅給企業(yè)造成了巨大的經(jīng)濟損失，還對周邊環(huán)境造成了惡劣的影響。氰化尾渣的無害化處理成為礦山環(huán)保工作者亟須解決的問題［1-2］。內(nèi)蒙古某金礦采用氰化鈉藥劑進(jìn)行堆浸提金工藝，生產(chǎn)中產(chǎn)生的堆浸尾渣由于未經(jīng)無害化處理，其毒性浸出試驗指標(biāo)達(dá)不到進(jìn)入尾礦庫處置標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前，國家對黃金浸出尾礦的管理更加嚴(yán)格，企業(yè)面臨的環(huán)保壓力巨大，因此需對堆浸尾渣進(jìn)行無害化處理研究。

1 試驗原料及方法

1.1 原料性質(zhì)

堆浸尾渣化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。

根據(jù)黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范（HJ 943—2018），氰渣進(jìn)入尾礦庫處置標(biāo)準(zhǔn)：氰渣中總銅、總鉛、總鋅、總砷、總汞、總鎘、總鉻、六價鉻低于GB 18598—2001 入場填埋污染控制限值要求，且根據(jù)HJ/T 299 制備的浸出液中氰化物（以CN-計）按照HJ484總氰化物測定方法測得的值不大于5 mg/L。

對某金礦堆浸尾渣進(jìn)行超標(biāo)成分分析，其中氰化物（以CN-計）的含量依據(jù)HJ/T 299-2007 制備并按HJ 484—2009總氰化物測定方法測得，重金屬離子含量根據(jù)GB 5086 和GB/T 15555.1—15555.11 測得，堆浸尾渣成分分析結(jié)果見表2。

堆浸尾渣中總銅、總鉛、總鋅、總砷、總汞、總鎘、總鉻、六價鉻含量均低于GB 18598—2001 入場填埋污染控制限值要求，不必對該部分重金屬元素進(jìn)行無害化處理。堆浸尾渣中氰化物（以CN-計）的含量為27.5 mg/L，因此需對堆浸尾渣進(jìn)行無害化脫氰試驗研究，為現(xiàn)場生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1.2 試驗方法

先使用攪拌槽對堆浸尾渣進(jìn)行無害化處理小型脫氰試驗，根據(jù)試驗結(jié)果選取合適的脫氰方法，為后續(xù)堆浸尾渣淋洗脫氰試驗提供參考。堆浸尾渣淋洗脫氰試驗取堆浸尾渣樣品均勻裝入堆浸柱中，進(jìn)行數(shù)次反復(fù)淋洗，淋洗水加入適量脫氰藥劑，試驗結(jié)束后對尾渣及淋洗液進(jìn)行送樣分析。

2 試驗及結(jié)果分析

2.1 攪拌脫氰試驗

常用的氰化物處理方法有酸化法、堿性氯化法、過氧化氫氧化法、SO2-空氣氧化法、臭氧氧化法、電解氧化法、生物氧化法、自然降解法等［3-10］。該試驗對堿性氯化法、SO2-空氣氧化法及過氧化氫氧化法進(jìn)行對比，選擇適合該金礦堆浸尾渣無害化處理的脫氰藥劑。

2.1.1 堿性氯化法—次氯酸鈣氧化脫氰試驗

堿性氯化法是處理氰化物較成熟的方法，其原理是采用氯氣、液氯或漂白粉將氰化物部分氧化成毒性較低的氰酸鹽，也可一步完全氧化成二氧化碳和氮等無毒物質(zhì)。自由的氰化物和氯的反應(yīng)是快速有效的，只有鐵絡(luò)合的氰化物抗氯化氧化。該組試驗使用次氯酸鈣進(jìn)行試驗，次氯酸鈣有效氯≥30%。將堆浸尾渣按50%濃度調(diào)漿，采用次氯酸鈣氧化方法進(jìn)行攪拌脫氰處理，氧化鈣用量0.35 kg/t，主要考察次氯酸鈣用量對氰化物去除率的影響。加藥攪拌反應(yīng)6 h后過濾，濾渣化驗氰化物（以CN-計）含量，氰化物（以CN-計）含量依據(jù)HJ/T 299—2007 制備并按HJ 484—2009總氰化物測定方法測得。試驗結(jié)果見表3。

由表3 可知，隨著次氯酸鈣用量的增加，堆浸尾渣中CN-含量降低，從藥劑用量和處理效果綜合考慮，次氯酸鈣用量為4 kg/t 時即可達(dá)到氰化尾渣進(jìn)入尾礦庫處置的標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 堿性氯化法—次氯酸鈉氧化脫氰試驗

次氯酸鈉也是堿性氯化法中常用的一種脫氰藥劑，將該堆浸尾渣按50%濃度調(diào)漿，采用次氯酸鈉氧化方法進(jìn)行攪拌脫氰處理，氧化鈣用量0.35 kg/t，主要考察次氯酸鈉用量對氰化物去除率的影響。試驗用次氯酸鈉為次氯酸鈉溶液，其有效氯≥10%，氰化尾渣加藥攪拌反應(yīng)6 h 后過濾，濾渣化驗氰化物（以CN-計）含量，氰化物含量依據(jù)HJ/T 299—2007 制備并按照HJ 484—2009 總氰化物測定方法測得。試驗結(jié)果見表4。

由表4可知，使用次氯酸鈉進(jìn)行脫氰試驗，CN-去除率較次氯酸鈣低，且次氯酸鈉成本較次氯酸鈣高，故該礦堆浸尾渣不適合用次氯酸鈉作為脫氰藥劑。

2.1.3 SO2-空氣氧化法脫氰試驗

焦亞硫酸鈉是SO2-空氣氧化法的常用藥劑，其氧化原理是用SO2和空氣作氧化劑，在銅離子作催化劑條件下氧化廢水中的氰化物，生成HCO3-、NH4+。該法的優(yōu)點是不僅可除去游離CN-、分子氰和絡(luò)合氰，而且能除去氯化法難以除去的鐵氰絡(luò)合物，反應(yīng)快，但該法難以氧化SCN-。

將堆浸尾渣按50%濃度調(diào)漿，采用焦亞硫酸鈉氧化方法進(jìn)行脫氰處理，硫酸銅用量0.30 kg/t，主要考察焦亞硫酸鈉用量對氰化物去除率的影響。加藥攪拌反應(yīng)6 h 后過濾，濾渣化驗氰化物（以CN-計）含量，氰化物含量依據(jù)HJ/T 299—2007 制備并按HJ 484—2009總氰化物測定方法測得。試驗結(jié)果見表5。

由表5可知，隨著焦亞硫酸鈉用量增加，CN-濃度降低；當(dāng)焦亞硫酸鈉用量為4 kg/t 時，CN-含量降至3.60 mg/L，可達(dá)到無害化處理的目的。

2.1.4 過氧化氫法脫氰試驗

過氧化氫氧化法適合處理低濃度含氰廢水。H2O-在堿性pH 值為10～11，有銅離子作催化劑的條件下能氧化氰化物，生成CNO-、NH4+等。重金屬離子生成氫氧化物沉淀，鐵氰絡(luò)離子與其他重金屬離子生成鐵氰絡(luò)合鹽除去。過氧化氫氧化法的缺點是藥劑價格較貴，處理成本較高；運輸及使用有一定的危險；對于SCN-難以氧化去除。

將堆浸尾渣按50%濃度調(diào)漿，采用過氧化氫氧化法進(jìn)行攪拌脫氰處理，氧化鈣用量0.35 kg/t，硫酸銅用量0.30 kg/t，主要考察雙氧水用量對氰化物去除率的影響。試驗中所用脫氰藥劑為30%的H2O2溶液，氰化尾渣加藥攪拌反應(yīng)6 h 后過濾，濾液化驗氰化物（以CN-計）含量。試驗結(jié)果見表6。

由表6可知，CN-濃度隨雙氧水用量的增加逐漸降低，雙氧水用量為16 kg/t時，CN-濃度為15.17 mg/L，雙氧水用量大，藥劑成本高，CN-去除率較低，故該堆浸尾渣不適合使用過氧化氫氧化法進(jìn)行無害化處理。

2.2 堆浸尾渣淋洗脫氰試驗

從上述試驗結(jié)果可知，使用次氯酸鈣或焦亞硫酸鈉作為脫氰藥劑均能取得較好的效果，次氯酸鈣成本低，但脫氰效果較焦亞硫酸鈉差，焦亞硫酸鈉脫氰效果好，脫氰速度快，但成本較高。因現(xiàn)場不可能使用攪拌脫氰的方法，故需要模擬生產(chǎn)現(xiàn)場，對某金礦堆浸尾渣進(jìn)行堆浸尾渣淋洗脫氰試驗。

2.2.1 脫氰藥劑對比試驗

在相同的藥劑用量下，對比堿性氯化法和SO2-空氣氧化法的脫氰效果。堿性氯化法脫氰，次氯酸鈣用量4.0 kg/t，氧化鈣用量0.35 kg/t；SO2-空氣氧化法脫氰需以硫酸銅作催化劑，焦亞硫酸鈉用量4.0 kg/t，硫酸銅用量0.30 kg/t。脫氰后淋洗液直接化驗氰化物（以CN-計）含量，氰化物含量按HJ 484—2009硝酸銀滴定法測定。脫氰后的尾渣根據(jù)HJ/T 299 制備出浸出液，浸出液中的氰化物（以CN-計）按HJ 484—2009總氰化物測定方法進(jìn)行化驗。試驗結(jié)果見表7。

由表7可知，使用焦亞硫酸鈉和次氯酸鈣作為脫氰藥劑進(jìn)行堆浸尾渣淋洗脫氰試驗，試驗時間為3 d，堆浸尾渣中CN-含量經(jīng)化驗均小于5 mg/L，達(dá)到《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》中氰渣進(jìn)入尾礦庫處置標(biāo)準(zhǔn)。焦亞硫酸鈉成本高，采用次氯酸鈣作為脫氰藥劑較經(jīng)濟，且能達(dá)到無害化處理的目的。

2.2.2 脫氰藥劑用量試驗

對堆浸尾渣進(jìn)行次氯酸鈣淋洗脫氰藥劑用量試驗。脫氰后淋洗液直接化驗氰化物（以CN-計）含量，氰化物含量按HJ 484—2009 硝酸銀滴定法測定。脫氰后的尾渣根據(jù)HJ/T 299制備出浸出液，浸出液中的氰化物（以CN-計）按照HJ 484—2009 總氰化物測定方法進(jìn)行化驗。試驗結(jié)果見表8。

由表8 可知，隨著次氯酸鈣藥劑用量的減小，CaO 用量增加，脫氰后淋洗液中的CN-含量增加；次氯酸鈣用量4.0 kg/t、CaO 用量0.35 kg/t 時，脫氰后尾渣中的CN-含量經(jīng)化驗為4.08 mg/L，能達(dá)到《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》中氰渣進(jìn)入尾礦庫處置的標(biāo)準(zhǔn)。脫氰后的淋洗液中CN-含量較高，這部分液體無法直接外排，可收集后循環(huán)利用，加入次氯酸鈣和CaO 后繼續(xù)用于其他礦堆的無害化處理。

3 結(jié) 語

某金礦的堆浸尾渣使用次氯酸鈣為脫氰藥劑對其進(jìn)行無害化處理，當(dāng)次氯酸鈣用量4.0 kg/t、CaO 用量0.35 kg/t 時，破氰后尾渣中的CN-含量經(jīng)化驗為4.08 mg/L，達(dá)到黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范（HJ 943—2018）中氰渣進(jìn)入尾礦庫處置的標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)了該尾渣的無害化處理。