鋯合金包殼脆化失效準(zhǔn)則現(xiàn)狀研究

羅躍建 錢(qián)立波 許幼幼 孫洪平 張 明

（中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計(jì)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610213）

0 引言

在核電設(shè)計(jì)中，核安全首道防線就是包殼，它擔(dān)負(fù)著防止核燃料泄漏的重要任務(wù)，要求在整個(gè)使用過(guò)程中不能發(fā)生破損，造成放射性外泄。在眾多材料中，鋯合金以其優(yōu)良的物理性能、機(jī)械性能、核性能，成為包殼的首選材料。目前國(guó)際上的鋯合金主要有Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系3大類(lèi)。

失水事故（Loss of Coolant Accident，LOCA）是反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中非常嚴(yán)重的事故。LOCA事故下，鋯合金包殼失效主要表現(xiàn)在：

（1）鋯合金的氧化將導(dǎo)致包殼脆化、破裂，最終導(dǎo)致堆芯幾何喪失、裂變產(chǎn)物釋放、氫氣產(chǎn)生以及放熱反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量繼續(xù)惡化堆芯。

（2）鋯包殼嚴(yán)重的塑性變形將導(dǎo)致堆芯冷卻劑流道的堵塞，引起堆芯傳熱惡化，加速堆芯降級(jí)，最終引起裂變產(chǎn)物的釋放。

自20世紀(jì)60年代，Wilson和Barnes首次發(fā)現(xiàn)包殼高溫氧化后的脆化失效現(xiàn)象以來(lái)，研究人員進(jìn)行了大量脆化失效研究。1973年，美國(guó)原子能委員會(huì)（Atomic Energy Commission，AEC）基于Hobson環(huán)壓試驗(yàn)，確立了ERC-17%&1204℃脆化失效準(zhǔn)則。在這之后，Chung、Sawatzky、Uetsuka等人進(jìn)行 了一系列試驗(yàn)，研究氧濃度分布、腫脹破損區(qū)域吸氫效應(yīng)、約束效應(yīng)等因素的影響，驗(yàn)證了ERC-17%&1204℃準(zhǔn)則有效性。同時(shí)堆內(nèi)試驗(yàn)也表明了ERC-17%&1204℃準(zhǔn)則的必須一起使用。進(jìn)入新世紀(jì)后，Nagase、Kim、Billone、Brachet、Yegorova等進(jìn)行了大量 關(guān)于高燃耗、新型包殼合金的脆化失效試驗(yàn)，主要關(guān)注輻照、預(yù)氫化對(duì)淬火驟冷階段抗熱沖擊失效的影響，以及淬火驟冷后包殼材料的塑性，結(jié)果表明了當(dāng)前包殼脆化失效準(zhǔn)則的不適用性。研究人員提出了可供參考的包殼脆化失效準(zhǔn)則建議，同時(shí)表明需要更深入的研究。

本文完成了包殼脆化失效現(xiàn)狀分析，包括包殼脆化機(jī)理、Zr-Sn系包殼脆化失效、Zr-Nb系包殼脆化失效、近期高燃耗下包殼脆化失效、近期包殼脆化失效準(zhǔn)則合理建議幾個(gè)主要部分。

1 鋯包殼脆化機(jī)理

1.1 金相學(xué)基礎(chǔ)

包殼脆化指包殼失去延展性能，LOCA工況下的氧化反應(yīng)是引起包殼脆化的主要因素。當(dāng)溫度低于650~800℃時(shí)，鋯合金包殼具有六方密集堆結(jié)構(gòu)，被稱為α相。當(dāng)溫度升高時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)，即β相，中間存在α-β過(guò)度相。氧元素作為α-穩(wěn)定劑，轉(zhuǎn)變溫度隨著氧含量增加而增加。鈮元素、氫元素作為β-穩(wěn)定劑，轉(zhuǎn)變溫度隨著鈮含量、氫含量增加而減小。因此，比較Zr-Sn系包殼合金，Zr-Nb系包殼合金在更低的溫度下表現(xiàn)為β相。

在LOCA工況下，隨著溫度升高，氧原子在金屬鋯和鋯氧化物中的擴(kuò)散率增大。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，鋯合金從α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?β相，最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵踉友杆贁U(kuò)散到鋯合金內(nèi)部，并超過(guò)包殼外部區(qū)域氧溶解度極限，這種富氧狀態(tài)的金屬將轉(zhuǎn)變回α相，其氧溶解度極限遠(yuǎn)高于β相。在ECCS投入冷卻后，β相將轉(zhuǎn)變回α相，在室溫下，通過(guò)金相結(jié)構(gòu)可以容易區(qū)分出氧化層、穩(wěn)定α相金屬層、轉(zhuǎn)化β相金屬層。

LOCA工況下淬火驟冷階段，包殼將發(fā)生明顯脆化，ECCS冷卻水投入使用后，發(fā)生萊頓弗羅斯特現(xiàn)象，引起較大熱沖擊，導(dǎo)致包殼破裂失效。鋯包殼經(jīng)過(guò)淬火驟冷階段的熱沖擊，當(dāng)溫度低于萊頓弗羅斯特溫度時(shí)，仍存在破裂風(fēng)險(xiǎn)。與淬火驟冷階段熱沖擊中的易碎性相比，有兩個(gè)主要因素加劇淬火驟冷后的鋯包殼脆化失效：（1）較低溫度下，溶解在β相中的氧濃度；（2）輻照下（高燃耗）或氧化瞬態(tài)期間發(fā)生的吸氫效應(yīng)。對(duì)于LOCA工況下典型的冷卻速率（1~5℃/s），大多數(shù)氫原子在萊頓弗羅斯特溫度下保持在β相中，在這種狀態(tài)下，氫對(duì)抗斷裂性影響很小。當(dāng)在低于萊頓弗羅斯特溫度時(shí)，析出氫化物強(qiáng)烈影響包殼的抗斷裂性。當(dāng)溫度低于550℃時(shí)，氫穩(wěn)定β相的析出對(duì)脆化失效有明顯有害影響，如圖1所示。

圖1 鋯-氫二元相圖

1.2 氧化動(dòng)力學(xué)

鋯合金包殼在高溫下將與水蒸氣反應(yīng)，反應(yīng)速率取決于溫度，當(dāng)溫度高于950℃時(shí)，在蒸汽可用性不受限制且氧化膜保持完整的條件下，陰離子不足的氧化鋯薄膜中，通常認(rèn)為反應(yīng)速率是由氧陰離子擴(kuò)散速率所控制。反應(yīng)產(chǎn)物也取決于溫度，在低于α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?β相的轉(zhuǎn)變溫度下，氧化反應(yīng)形成一層氧化鋯薄層和氧擴(kuò)散形成的α相金屬層。在較高溫度下，六方密集堆結(jié)構(gòu)的α相不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)的β相。因此，在高于轉(zhuǎn)變溫度下氧化的鋯合金，將形成一層氧化鋯外層，一層高氧濃度鋯合金金屬，一層β相金屬。

在鋯合金高溫蒸汽氧化過(guò)程中，隨著溫度升高，氧化層和富氧α相金屬層不斷從β相金屬層分離出來(lái)。反應(yīng)率在關(guān)注范圍內(nèi)符合拋物線規(guī)律，如圖2所示，Baker-Just關(guān)系式整體偏保守，Cathcart-Pawel關(guān)系式一直處于所有關(guān)系式中間，是更加精確的最佳估算關(guān)系式。

圖2 拋物線反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化

研究表明，并非所有氧化反應(yīng)速率均為拋物線型，當(dāng)溫度低于950℃，氧化層生長(zhǎng)符合立方形，而α相金屬層生長(zhǎng)符合拋物型。另外，長(zhǎng)時(shí)間處于溫度低于1 050℃的環(huán)境時(shí)，氧化反應(yīng)呈現(xiàn)出線性關(guān)系，并且伴隨著金相結(jié)構(gòu)由四方形向單斜型轉(zhuǎn)變，發(fā)生分離氧化反應(yīng)。

1.3 脆化機(jī)理

Billone M總結(jié)出六種鋯包殼脆化機(jī)理：

1.3.1 β相金屬層氧濃度增加致脆

LOCA工況下，隨著溫度升高，β相金屬層氧濃度增加，β相金屬層中足夠高的氧濃度將引起冷卻后轉(zhuǎn)化β相金屬層脆化。

1.3.2 β相金屬層變薄致脆

隨著時(shí)間增加，氧原子擴(kuò)散到金屬層中使越來(lái)越多β相金屬層轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定α相金屬層，α相金屬層生長(zhǎng)，β相金屬層縮小。在長(zhǎng)時(shí)間氧化后，塑性較好的轉(zhuǎn)化β相金屬層變薄以至于試樣在宏觀測(cè)量中表現(xiàn)出脆性行為。

1.3.3 腫脹區(qū)域氫富集致脆

通過(guò)腫脹破損區(qū)域進(jìn)入包殼與燃料芯塊間隙的蒸汽將導(dǎo)致包殼內(nèi)壁面氧化。該過(guò)程釋放的氫氣不會(huì)被帶走，并在金屬中被吸收，這種吸氫現(xiàn)象導(dǎo)致腫脹區(qū)域“頸部”鋯包殼材料脆化增強(qiáng)。

1.3.4 β相金屬層氫富集致脆

在反應(yīng)堆正常運(yùn)行期間，腐蝕過(guò)程會(huì)產(chǎn)生吸氫效應(yīng)。在LOCA工況下，發(fā)生高溫氧化時(shí)，氫元素富集增加氧元素在β相中的溶解度和氧擴(kuò)散到β相中的速率。當(dāng)溫度低于1 204℃時(shí)，脆化可能發(fā)生。

1.3.5 分離氧化反應(yīng)氫富集致脆

二氧化鋯具有幾種晶體形式。在LOCA工況下，正常形成的四方氧化物致密黏附在金屬層表面，對(duì)吸氫效應(yīng)具有保護(hù)作用。但正常運(yùn)行期間四方氧化物在一定條件下會(huì)向單斜晶相轉(zhuǎn)變，單斜晶相型氧化物不完全致密，不具有保護(hù)性。四方-單斜變換不穩(wěn)定，其開(kāi)始在氧化層與金屬層界面，并在整個(gè)氧化層中迅速生長(zhǎng)。單斜晶相型氧化物存在裂縫，將導(dǎo)致氧化速率迅速增加，存在明顯吸氫現(xiàn)象，一般稱為分離氧化反應(yīng)。1.3.6 鋯包殼內(nèi)壁面富集氧致脆

對(duì)于未照射的包殼，氧源是在蒸汽中高溫氧化期間形成的氧化層，隨著燃耗增加，正常腐蝕層也是包殼外表面的氧源。對(duì)于包殼內(nèi)表面，氣隙間氧原子擴(kuò)散，包殼與燃料芯塊接觸的氧原子擴(kuò)散均可作為包殼內(nèi)表面氧源。在LOCA條件下，在遠(yuǎn)離腫脹破損位置，氧原子也可以從包殼內(nèi)表面進(jìn)入包殼內(nèi)部。如果內(nèi)表面氧化層或氧化物與芯塊黏合良好，在遠(yuǎn)離腫脹破損區(qū)域也必須考慮雙面氧化現(xiàn)象。

2 Zr-S n系包殼脆化失效

2.1 當(dāng)前美國(guó)包殼脆化失效準(zhǔn)則

當(dāng)前包殼脆化失效準(zhǔn)則制定主要根據(jù)1973年AEC組織的ECCS準(zhǔn)則聽(tīng)證會(huì)議結(jié)果，該會(huì)議主要討論最大包殼溫度與最大包殼氧化量。10CFR50.46中詳細(xì)規(guī)定了LOCA工況下，ECCS行為中脆化失效準(zhǔn)則：

（1）包殼峰值溫度（Peak Cladding Temperature，PCT）：最大燃料元件包殼溫度計(jì)算值不超過(guò)1 204℃。

（2）最大包殼氧化量：包殼等效氧化量（Equivalent Cladding Reacted）計(jì)算值不超過(guò)17%。

2.2 淬火驟冷中脆化失效

2.2.1 最大包殼氧化極限研究

在Hobson試驗(yàn)中，根據(jù)碎片宏觀形狀、斷裂界面宏觀形態(tài)確定零塑性，重要試驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果如圖3所示。ECR-17%準(zhǔn)則建立在Baker-Just關(guān)系式計(jì)算基礎(chǔ)上，鑒于Baker-Just關(guān)系式的保守性，如果采用其他關(guān)系式，ECR極限將降低。

圖3 ECR-17%準(zhǔn)則

2.2.2 最大包殼溫度極限研究

根據(jù)緩慢環(huán)壓試樣金相學(xué)分析結(jié)果，Hobson發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度低于1 204℃時(shí)，零塑性與轉(zhuǎn)化β相金屬層份額有直接關(guān)系，認(rèn)為脆化不僅與氧化程度相關(guān)，而且與氧化溫度密切相關(guān)。另一方面，1 204℃能有效防止包殼在金相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變后發(fā)生的劇烈氧化反應(yīng)。1973年聽(tīng)證會(huì)上，專家贊同Hobson的結(jié)論，認(rèn)為包殼峰值溫度極限為1 204℃。

2.3 β相金屬層氧濃度分布

Pawel利用模型計(jì)算Hobson試驗(yàn)中β相金屬層中的氧濃度分布、飽和氧濃度份額、平均氧濃度，發(fā)現(xiàn)計(jì)算的β相金屬層中氧濃度和脆化失效有直接關(guān)系，并認(rèn)為β相金屬層中氧濃度飽和度小于95%時(shí)，包殼將保持完整。

Sawatzky對(duì)高溫下氧化的試樣在室溫下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，基于顯微硬度測(cè)量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化β相金屬層中氧濃度呈不均勻分布。試驗(yàn)中，盡管ECR僅16%，但轉(zhuǎn)化β相金屬層中的平均氧濃度大于0.8 wt.%的試樣呈現(xiàn)出較較低強(qiáng)度，平均氧濃度小于0.6 wt.%的試樣保持一定塑性。Sawatzky認(rèn)為在包殼至少一半厚度上，β相金屬層中平均氧濃度小于0.7 wt.%時(shí)，包殼保持一定塑性，在LOCA工況下不脆化失效，保持完整。

Chung等人認(rèn)為β相金屬層的殘余塑性與包含特定氧濃度的β相金屬層厚度有密切關(guān)系，認(rèn)為當(dāng)氧濃度小于0.9 wt%或1.0 wt%的β相金屬層厚度小于0.1mm時(shí)，包殼將保持完整。

2.4 淬火驟冷后脆化失效

Chung與Uetsuka等人進(jìn)行了一系列淬火驟冷后的脆化失效實(shí)驗(yàn)。無(wú)明顯吸氫效應(yīng)下，抗沖擊失效試驗(yàn)表明，慢速冷卻的試樣更具有抗沖擊失效能力；無(wú)明顯吸氫效應(yīng)下，環(huán)壓試驗(yàn)表明，慢速冷卻的試樣更具塑性，驗(yàn)證了在未發(fā)生變形試樣中，如果吸氫量較小，ECR-17%準(zhǔn)則是準(zhǔn)確的。明顯吸氫效應(yīng)下，抗沖擊失效試驗(yàn)表明，當(dāng)氧化溫度低于1 204℃時(shí)，ECR-17%準(zhǔn)則能充分確保室溫下的破損包殼在0.3 J沖擊載荷下保持完整，同時(shí)破損包殼管在破損“頸部”區(qū)域存在富氫氣環(huán)境；明顯吸氫效應(yīng)下，環(huán)壓試驗(yàn)表明，破損“頸部”區(qū)域氫濃度最高，轉(zhuǎn)化β金屬層最薄，塑性最低，塑性與氧化和吸氫現(xiàn)象均有密切關(guān)系。

2.5 機(jī)械約束

在LOCA工況下，定位隔架附近包殼的腫脹、隔架彈簧的化學(xué)反應(yīng)以及燃料棒定位隔間的摩擦阻力等都將限制包殼軸向移動(dòng)。壓水堆中，固定在燃料棒附近的導(dǎo)向管在淹沒(méi)階段，由于軸向收縮，將對(duì)包殼產(chǎn)生拉伸載荷。燃料棒由于腫脹，也將和其他燃料棒發(fā)生相互作用。在高溫氧化階段，這些約束具有重要影響。1973年準(zhǔn)則制定的聽(tīng)證會(huì)上，專家認(rèn)為淬火熱沖擊載荷是最主要的，但不排除其他載荷影響。

在1980年代，Uetsuka等人進(jìn)行了約束條件下包殼淬火驟冷試驗(yàn)。結(jié)果表明，機(jī)械約束具有明顯影響，但并不能確定約束程度是否是典型的LOCA工況。通過(guò)Baker-Just關(guān)系式計(jì)算的ECR-17%極限對(duì)具有約束的包殼在熱沖擊試驗(yàn)下具有很好的適用性，對(duì)于未約束包殼，則具有更大裕量。

2.6 堆內(nèi)輻照考驗(yàn)試驗(yàn)

1970年代，包殼高溫氧化與脆化行為在試驗(yàn)反應(yīng)堆中被廣泛研究。堆內(nèi)試驗(yàn)表明：1 204℃極限與ECR-17%極限必須作為一個(gè)整體準(zhǔn)則。

2.7 其他包殼脆化失效準(zhǔn)則

大多數(shù)國(guó)家都采用NRC的脆化失效準(zhǔn)則，僅有少部分例外。

對(duì)ECR準(zhǔn)則：法國(guó)、日本采用ECR-15%極限；對(duì)于PCT準(zhǔn)則：大多數(shù)國(guó)家溫度極限值為1204℃。

基于AEC提出的零塑性準(zhǔn)則，日本在1975年建立了自己的包殼脆化失效準(zhǔn)則：ECR-15%&1 200℃。LOCA工況下傾向于慢速冷卻，而非ECR-17%建立時(shí)的快速冷卻，考慮到冷卻速率的影響，ECR值減小了2%。Uetsuka考慮了破損包殼的雙面氧化現(xiàn)象與吸氫現(xiàn)象，進(jìn)行了整體性熱沖擊試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，基于Baker-Just關(guān)系式的ECR-15%準(zhǔn)則仍具有足夠裕量。經(jīng)過(guò)引證，日本的包殼脆化失效準(zhǔn)則是基于約束條件下的LOCA整體性沖擊試驗(yàn)的斷裂極限得到的，而非零塑性準(zhǔn)則。

3 Zr-Nb系包殼脆化失效

捷克對(duì)VVER-440使用ECR-18%極限，對(duì)VVER-1000使用ECR-17%極限；對(duì)于Zr-Nb系包殼合金脆化失效準(zhǔn)則的建立過(guò)程，俄羅斯基于淬火驟冷試驗(yàn)結(jié)果，采用了AEC的零塑性原則，利用VNIINM實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立了ECR-18%&1200℃準(zhǔn)則。

3.1 Zr-1%Nb（E110）包殼合金脆化研究

1980年，俄羅斯開(kāi)始進(jìn)行E110合金脆化失效研究，建立了ECR-18%&1200℃脆化失效準(zhǔn)則。20世紀(jì)90年代間，進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，獲得了關(guān)于E110合金高溫氧化后的機(jī)械性質(zhì)等大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。結(jié)果總結(jié)如下：

（1）大量輻照或未輻照的E110合金沖擊試驗(yàn)表明，800~1 200℃溫度下，脆化極限高于保守關(guān)系式計(jì)算的ECR-18%。

（2）E110合金高于800℃氧化時(shí)，在較低ECR情況下，由于吸氫效應(yīng)將導(dǎo)致明顯分離氧化反應(yīng)。

（3）拉伸、環(huán)壓、沖擊等機(jī)械測(cè)試顯示，當(dāng)試驗(yàn)實(shí)際測(cè)得ECR值為4%~7%時(shí)，E110合金殘余塑性急劇降低。

20世紀(jì)90年代間，德國(guó)、捷克、匈牙利等國(guó)家針對(duì)E110合金進(jìn)行了大量高溫氧化條件下的脆化失效試驗(yàn)研究，結(jié)果總結(jié)如下：

（1）850~1 200℃溫度下，E110合金發(fā)生分離氧化反應(yīng)以及明顯吸氫效應(yīng)。

（2）當(dāng)試驗(yàn)實(shí)際測(cè)得ECR值為4%~6%時(shí)，E110合金塑性急劇降低。

（3）進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)時(shí)，計(jì)算所得的ECR值低于18%時(shí)，E110合金無(wú)明顯脆化現(xiàn)象。

鑒于Zr-Nb系合金在高燃耗下的優(yōu)異性能，理解其在LOCA工況下的主要性能有助于高燃耗合金研究，2001—2014年間，Yegorova重新系統(tǒng)地研究了E110合金LOCA工況下脆化失效性能。結(jié)果總結(jié)如下[10]：

（1）E110合金淬火驟冷后脆化失效與分離氧化反應(yīng)階段吸氫效應(yīng)有明顯關(guān)系，經(jīng)過(guò)分離效應(yīng)后，E110合金氧化層發(fā)展和M5合金類(lèi)似。

（2）從反應(yīng)速率看，E110合金較Zr-4合金慢，但考慮到分離氧化反應(yīng)影響，很難確定二者反應(yīng)快慢。

（3）E110合金與M5合金的差異性不是由氧濃度差異引起的。

3.2 Zr-2.5%Nb包殼合金脆化研究

加拿大采用Zr-2.5%Nb合金代替Zr-2合金作為CANDU重水堆的包殼材料，其安全準(zhǔn)則內(nèi)并不包含類(lèi)似1204℃&ECR-17%的脆化失效準(zhǔn)則，主要考量的是裂變產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的釋放量。

由于Nb元素作為β相穩(wěn)定劑，導(dǎo)致Zr-2.5%Nb合金具有較低的α/β相轉(zhuǎn)變溫度，Mihalache等研究了LOCA工況下Zr-2.5&Nb合金的宏觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)高溫氧化后具有氧化層、等軸晶粒α相金屬層、維德曼司特頓結(jié)構(gòu)的α/β相晶片等結(jié)構(gòu)。由于熱應(yīng)力，氧化層內(nèi)部存在較多裂縫，裂縫在維德曼司特頓結(jié)構(gòu)中減少。Banerjee研究了LOCA工況下Zr-2.5%Nb合金高溫下的氧化，也同樣發(fā)現(xiàn)了氧化層中的裂縫。

4 近期鋯合金脆化失效研究

自1973年提出基于PCT-1204℃&ECR-17%的包殼脆化失效準(zhǔn)則后，隨著工業(yè)的發(fā)展，反應(yīng)堆設(shè)計(jì)及運(yùn)行方面取得長(zhǎng)足進(jìn)步。對(duì)當(dāng)前脆化失效準(zhǔn)則提出新要求，近期包殼脆化失效研究主要集中在高燃耗下的相關(guān)現(xiàn)象。在高燃耗下，傳統(tǒng)鋯合金在宏觀結(jié)構(gòu)上就表現(xiàn)出明顯退化，特別是壓水堆中的Zr-4合金在高燃耗下有明顯的氧化、氫化、氧化脫落等現(xiàn)象。

4.1 高燃耗或預(yù)氫化Zr-4合金淬火驟冷下脆化失效

壓水堆高燃耗下運(yùn)行時(shí)，將形成一層較厚的氧化層，導(dǎo)致明顯吸氫效應(yīng)。當(dāng)氧化層厚約80μm時(shí)，氫濃度較高。Nagase等人利用Zr-4合金進(jìn)行了大量預(yù)氫化實(shí)驗(yàn)。Nagase認(rèn)為在LOCA工況下，淬火驟冷載荷介于完全約束與無(wú)約束之間，故采用390 N、540 N與735 N作為固定載荷進(jìn)行淬火驟冷試驗(yàn)。當(dāng)載荷低于535 N時(shí)，在任何氫濃度下，ECR極限都高于20%。同時(shí)Nagase進(jìn)行了燃耗為66~77 MWd/kg的試驗(yàn)，結(jié)果顯示，隨著氫濃度增加，ECR值降低，所有結(jié)果均高于ECR-15%。Uetsuka使用透射電子顯微鏡與X射線觀察，結(jié)果表明，α’晶界中存在低于1μm的δ相氫化物。Nagase認(rèn)為氫化物以轉(zhuǎn)化氫化物形式密集分布在轉(zhuǎn)化β相金屬層中，氫化物數(shù)量與脆化明顯相關(guān)，隨著氫濃度增加而增加。另一方面，當(dāng)氫元素加入到Zr-O二元系統(tǒng)中后，α/(α+β)、(α+β)/β-πηασε等相邊界將向溫度低的地方偏移，將導(dǎo)致β相金屬層氧濃度增加，脆化增強(qiáng)。當(dāng)氫濃度較高時(shí)，斷裂失效截面表面更加光滑。

Kim同樣研究了約束的影響，結(jié)果顯示，無(wú)約束與部分約束下，試樣具有充足裕量，完全約束下，有部分在ECR低于17%時(shí)失效。在高燃耗下的極限工況下，格架或格架附近的氧化物將阻止包殼伸長(zhǎng)，由于約束固定，試驗(yàn)中的氧化時(shí)試樣發(fā)生彎曲。Kim等人利用環(huán)壓試驗(yàn)，研究Zr-4合金中徑向與周向氫化物析出對(duì)包殼脆化失效的影響，氫化物的存在使得包殼具有明顯脆性。

Desquines等人研究了Zr-4合金在預(yù)氫化條件下的脆化失效，表明吸氫效應(yīng)將降低ECR。Suman等人詳細(xì)分析了氫對(duì)脆化的影響，除上述影響外，表明目前缺乏相關(guān)模型。Zhao等人研究了Zr-4合金預(yù)氫化條件下軸向和周向，研究表明，氫化對(duì)周向壓力的影響明顯。

4.2 Zr-4、ZIRLO、M5鋯合金淬火驟冷后的塑性

近些年對(duì)當(dāng)前的Zr-4、ZIRLO、M5包殼合金進(jìn)行了大量淬火驟冷后塑性研究試驗(yàn)，以研究高燃耗下的特殊條件對(duì)包殼脆化失效性能的影響，如厚腐蝕層、高氫濃度、芯塊-包殼黏結(jié)層等。

在阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，Billone、Yan等人對(duì)這三種合金進(jìn)行了大量對(duì)比試驗(yàn)研究，ANL實(shí)驗(yàn)中ECR均由計(jì)算值得到。未輻照的Zr-4合金預(yù)氫化后加速了脆化過(guò)程，輻照后的Zr-4、ZIRLO、M5包殼脆化失效極限降低。研究者還發(fā)現(xiàn)，燃料芯塊與包殼黏結(jié)處會(huì)發(fā)生氧擴(kuò)散，形成內(nèi)部α相金屬層，故有必要考慮雙面氧化的影響。同時(shí)研究者也觀察到了“頸部”區(qū)域的吸氫效應(yīng)，其加速了包殼脆化失效進(jìn)程。

Brachet等人在DEZIROX試驗(yàn)裝置中進(jìn)行了高溫氧化試驗(yàn)，環(huán)壓試驗(yàn)顯示隨著增重增加塑性降低，三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)表明Zr-4合金與M5合金沒(méi)有明顯差異。研究者進(jìn)一步研究了溶解氫對(duì)脆化的影響，氫元素對(duì)氧溶解度存在自催化效應(yīng)，促進(jìn)氧原子向β相金屬層擴(kuò)散。

4.3 近期淬火驟冷試驗(yàn)

近年來(lái)，科研工作者進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究淬火驟冷現(xiàn)象。單棒Quench試驗(yàn)表明包殼存在開(kāi)裂現(xiàn)象。Quench棒束試驗(yàn)表明包殼在再淹沒(méi)階段將發(fā)生鋯水反應(yīng)、退化降級(jí)等現(xiàn)象。Quench-LOCA棒束試驗(yàn)研究包殼脆化失效現(xiàn)象中腫脹破損后的二次吸氫效應(yīng)在棒束下的影響，確認(rèn)了氫濃度對(duì)氧化層的影響，破損由氫脆、應(yīng)力集中、“頸部”效應(yīng)引起。

5 近期包殼脆化失效準(zhǔn)則合理建議

如前面討論，鋯合金具有明顯吸氫現(xiàn)象，當(dāng)具有一定氫濃度后，包殼脆化失效行為偏離當(dāng)前脆化失效準(zhǔn)則，需要對(duì)當(dāng)前脆化失效準(zhǔn)則進(jìn)行改進(jìn)。基于前面討論的包殼脆化失效機(jī)理，研究者相繼對(duì)新包殼脆化失效準(zhǔn)則的制定提出了合理建議，并考慮高燃耗、新型包殼合金、分離氧化反應(yīng)等因素的重要影響。

5.1 綜合因素

Billone總結(jié)ANL關(guān)于淬火驟冷后包殼塑性的試驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為當(dāng)前準(zhǔn)則沒(méi)有考慮氫濃度、氧化溫度對(duì)脆化失效的影響，以及部分新型包殼合金如M5等在較低最佳估算ECR值下出現(xiàn)的脆化現(xiàn)象等特殊影響，提議建立一個(gè)考慮高溫氧化與氫濃度的關(guān)系式，也建議考慮冷卻速率與淬火驟冷溫度，徑向、軸向氫濃度分布以及分離氧化反應(yīng)等重要因素的影響。

5.2 轉(zhuǎn)化β相氧濃度

Chung提出1 204℃&L＜0.7wt.%＞0.3 mm準(zhǔn)則，即在轉(zhuǎn)化β相金屬層中，低于0.7 wt.%的厚度應(yīng)大于0.3 mm。

6 結(jié)語(yǔ)

在LOCA工況下，包殼脆化失效對(duì)包殼完整性有重要影響，科研工作者根據(jù)試驗(yàn)確立了ERC-17%&1 204℃的脆化失效準(zhǔn)則，在這之后又進(jìn)行了大量驗(yàn)證試驗(yàn)。同時(shí)，隨著新型包殼的使用、燃耗要求的提高，當(dāng)前脆化失效準(zhǔn)則需要進(jìn)一步優(yōu)化。在脆化失效準(zhǔn)則研究中，需要更多地關(guān)注不同包殼類(lèi)型、不同燃耗下的吸氫效應(yīng)、雙面氧化、分離氧化效應(yīng)、棒束效應(yīng)、堆內(nèi)試驗(yàn)的影響。