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    纖維素納米纖維基吸附劑的制備及水中重金屬的去除

    2022-04-09 06:19:42李若男張國(guó)鳳陳舜勝
    化工環(huán)保 2022年2期
    關(guān)鍵詞:實(shí)驗(yàn)質(zhì)量

    李若男,張國(guó)鳳,陳舜勝

    (上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院,上海 201306)

    水中的重金屬(如Cu、Cd、Pb等)污染物,由于其高毒性、不可降解性和生物累積性而威脅人類(lèi)健康。目前已有各種技術(shù)用于去除水中的重金屬離子,如離子交換、化學(xué)沉淀、膜分離、吸附等。其中,吸附法是一種有效、經(jīng)濟(jì)且易于操作的方法,被廣泛用于廢水處理。然而,如活性炭、黏土、生物炭、聚合物等商業(yè)吸附劑,其可回收性差,去除效率低,成本較高。因此,研究能夠滿(mǎn)足實(shí)際要求的新型吸收劑十分必要。

    氣凝膠是高度互連的多孔固體材料,形狀如海綿,具有超低密度、高比表面積、高吸附能力、易于從水溶液中分離等特性。這些特性使氣凝膠成為水處理的理想吸附劑。纖維素納米纖維(CNF)由于高縱橫比、豐富的表面羥基和結(jié)構(gòu)靈活性顯示出制備氣凝膠的優(yōu)勢(shì)。眾多研究表明,CNF基材料對(duì)重金屬有顯著的吸附作用,但單一羥基的吸附能力有限,向CNF上引入羧基和氨基可提高其重金屬吸附能力。另一方面,傳統(tǒng)物理交聯(lián)氣凝膠的力學(xué)性能較差,機(jī)械強(qiáng)度低,循環(huán)利用的可再生性能差,嚴(yán)重限制了其在重金屬吸附領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

    2,2,6 ,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化是常用的CNF改性方法,可增加CNF的羧基含量。本研究采用3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)將支化聚乙烯亞胺(b-PEI)化學(xué)交聯(lián)到TEMPO氧化的纖維素納米纖維(TOCNF)上,得到CNF基海綿狀吸附劑(TOCGP),并考察了其對(duì)3種常見(jiàn)重金屬Cu、Cd和Pb的吸附效果。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑和材料

    實(shí)驗(yàn)所用試劑(除CNF外)均為分析純。1%(,下同)CNF懸浮液購(gòu)于浙江金加浩綠色納米材料股份有限公司,CNF直徑5~20 nm。

    1.2 TOCNF的制備和表征

    采用改進(jìn)的TEMPO氧化法選擇性氧化纖維素C上的伯醇羥基為羧基。將100 g 1%的CNF懸浮液超聲均質(zhì)20 min,加入0.016 g TEMPO和0.1 g NaBr,攪拌至溶解。加入7.4 mL 10% NaClO溶液,調(diào)節(jié)pH使至10。反應(yīng)后期溶液pH下降,滴加0.5%的NaOH使pH仍維持在10左右。當(dāng)pH保持恒定時(shí)立即滴加乙醇溶液(5 mL)終止反應(yīng),調(diào)節(jié)pH至7,60℃蒸發(fā)至質(zhì)量為100 g,記為T(mén)OCNF,冷藏備用。

    室溫磁力攪拌下將GPTMS(0.3 g)滴加到30 g上述TOCNF懸浮液中,攪拌2 h。滴加0.6 g 50%的b-PEI水溶液并攪拌30 min。加入去離子水使懸浮液總質(zhì)量為45 g,倒入模具中,每格1 mL,于-55℃真空冷凍干燥24 h。將所得氣凝膠在110 ℃的真空烘箱中固化30 min,確保TOCNF、GPTMS和b-PEI充分交聯(lián),得到數(shù)個(gè)海綿狀吸附劑,記為T(mén)OCGP。同樣條件下,用未氧化的CNF進(jìn)行制備,產(chǎn)物記為CGP。為了后續(xù)進(jìn)行表征對(duì)照,分別凍干相同濃度的CNF和TOCNF,得到相應(yīng)的海綿狀氣凝膠。

    采用德國(guó)FEI公司Supra 55型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行微觀形貌觀察;采用賽默飛世爾公司Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行官能團(tuán)分析;采用日本理學(xué)公司Smartlab3KW全自動(dòng)智能型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。

    1.3 重金屬吸附實(shí)驗(yàn)

    將CuSO·5HO(或CdCl·1/2HO,Pb(NO))溶于去離子水中配制一定初始濃度的金屬離子溶液,并調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值。稱(chēng)取0.008 g吸附劑TOCGP,置于50 mL試劑瓶中,加入30 mL重金屬離子溶液,置于恒溫水浴振蕩器中,以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩吸附一段時(shí)間。吸附結(jié)束后的溶液用0.45 μm的濾頭過(guò)濾,采用德國(guó)Jena公司PlasmaQuant MS型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)濾液進(jìn)行分析,測(cè)定金屬離子質(zhì)量濃度,計(jì)算吸附量。

    配制Cu、Cd和Pb質(zhì)量濃度均為100 mg/L的共存離子溶液,吸附劑投加量為0.024 g,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

    1.4 吸附劑的脫附再生和重復(fù)使用

    將吸附Cu后(初始質(zhì)量濃度100 mg/L、溶液pH 5.0、室溫吸附24 h)的TOCGP浸入100 mL 0.1 mol/L的EDTA-Na溶液中以除去Cu,過(guò)程中觀察到吸附劑從亮藍(lán)色到無(wú)色的清晰顏色轉(zhuǎn)變。然后將TOCGP置于1 mol/L HC1溶液中攪拌1 h后取出,用手?jǐn)D壓以除去多余液體。隨后在去離子水中浸泡,采用米科傳感技術(shù)有限公司MIK-EC8.0型在線電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)定電導(dǎo)率,每隔1 h更換新的去離子水,直至電導(dǎo)率恒定后干燥。將再生的TOCGP用于吸附過(guò)程,重復(fù)5個(gè)循環(huán)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表征結(jié)果

    2.1.1 SEM照片

    從圖1可以看出,純CNF由原纖結(jié)構(gòu)和片狀結(jié)構(gòu)組成,其中原纖結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位,纖維束松散地相互連接,形成多孔網(wǎng)絡(luò)。相比之下,未改性的純CNF交聯(lián)制得的CGP具有更致密的結(jié)構(gòu)和更多的纖維片,這與GPTMS和b-PEI的交聯(lián)作用有關(guān),使纖維在冷凍過(guò)程中形成緊密結(jié)構(gòu),片材以密集的網(wǎng)絡(luò)緊密連接,其中纖維束較少但很明顯,纖維片表面粗糙,此外可清晰地發(fā)現(xiàn)一些細(xì)小的納米級(jí)單根纖維懸掛于膜狀纖維外。

    圖1 吸附劑的SEM照片

    TOCGP和CGP的特征基本一致,但纖維素纖維膠黏在一起形成的膜狀物較CGP更加光滑,兩者構(gòu)成的不同之處僅在CNF是否氧化,故推斷TEMPO氧化后纖維尺寸明顯變小,達(dá)到幾十納米級(jí)別,使氧化纖維素更加均勻和黏稠,形成的膜狀物更加細(xì)膩。TOCGP圖中也可清晰地發(fā)現(xiàn)一些細(xì)小的納米級(jí)單根纖維懸掛于膜狀纖維外。從不同放大倍數(shù)的TOCGP圖中可明顯看出纖維片致密且表面光滑。

    2.1.2 FTIR譜圖

    吸附劑的FTIR譜圖如圖2所示。1 200,900 cm處的兩個(gè)峰為GPTMS上環(huán)氧基團(tuán)的特征峰,CNF在此無(wú)特征峰而CGP和TOCGP有微弱特征峰。理論上用b-PEI進(jìn)一步修飾后上述兩峰應(yīng)因開(kāi)環(huán)反應(yīng)而完全消失,分析圖中剩余的微弱峰是由于GPTMS未完全反應(yīng),CGP和TOCGP中仍剩余部分環(huán)氧基團(tuán)。CGP和TOCGP在1 425 cm處的新峰歸屬于N—H鍵的彎曲振動(dòng),新峰的出現(xiàn)和環(huán)氧基團(tuán)的消失證實(shí)了交聯(lián)反應(yīng)的成功。另外,TOCGP在1 600 cm左右處出現(xiàn)了明顯的羰基(C=O)吸收峰,證明CNF經(jīng)TEMPO氧化將羧基帶入到了氣凝膠中。與CGP相比,TOCGP在3 350 cm處的羥基(—OH)伸縮振動(dòng)峰變化不大,說(shuō)明纖維中依舊含有大量的羥基,從而說(shuō)明TEMPO氧化條件下只是部分羥基被氧化。

    圖2 吸附劑的FTIR譜圖

    2.1.3 XRD譜圖

    吸附劑的XRD譜圖如圖3所示。可以看出,TOCNF和TOCGP在44°處有著相同的特征峰,說(shuō)明GPTMS和b-PEI對(duì)TOCNF的交聯(lián)并未徹底改變TOCNF的晶體結(jié)構(gòu)。除了44°處尖銳衍射峰的減弱,TOCGP在21°處出現(xiàn)了明顯的散射峰,原因可能是GPTMS和b-PEI的大量加入,這二者均有著非結(jié)晶結(jié)構(gòu),呈無(wú)序堆積狀態(tài)。測(cè)定結(jié)果顯示,TOCGP的結(jié)晶度為85.4%,較TOCNF(88.4%)有所減小。

    圖3 吸附劑的XRD譜圖

    2.2 TOCGP的形成過(guò)程

    根據(jù)表征結(jié)果初步推斷出TOCGP的制備過(guò)程和形成機(jī)理如圖4所示。在含水條件下,GPTMS水解形成硅羥基,通過(guò)縮合反應(yīng)進(jìn)一步與TOCNF上的羥基反應(yīng)。GPTMS另一端的環(huán)氧基團(tuán)通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)與b-PEI上的胺基基團(tuán)依次反應(yīng),產(chǎn)生了穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

    圖4 TOCGP的形成過(guò)程

    2.3 TOCGP的吸附性能

    本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件為重金屬離子初始質(zhì)量濃度100 mg/L,吸附時(shí)間24 h,Cu和Cd溶液pH 5.0,Pb溶液pH 6.0。在此基礎(chǔ)上改變單一條件進(jìn)行單因素影響實(shí)驗(yàn)。

    2.3.1 溶液pH的影響

    室溫下,溶液pH對(duì)TOCGP吸附重金屬離子的影響見(jiàn)圖5。

    圖5 溶液pH對(duì)TOCGP吸附重金屬離子的影響

    實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),Cu溶液在pH達(dá)6.2以上時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)沉淀,Cu轉(zhuǎn)化為Cu(OH),故Cu吸附體系在pH升至6.2后停止實(shí)驗(yàn)。從圖5中可以得出,TOCGP吸附溶液中3種重金屬離子Cu、Cd和Pb的最佳pH分別為5.0、5.0和6.0。這是由于當(dāng)溶液pH較低時(shí),H和HO占據(jù)了吸附劑表面具有吸附作用的吸附位點(diǎn);隨溶液pH的升高,H和HO占據(jù)的吸附位點(diǎn)減少,而帶正電荷的重金屬離子開(kāi)始占據(jù)吸附劑表面的吸附位點(diǎn),使得吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附量增加;而當(dāng)溶液pH大于最佳值后,吸附量呈下降趨勢(shì),這可能是因?yàn)槿芤褐械慕饘匐x子與OH生成了氫氧化物微沉淀,阻礙了吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附。

    室溫下,重金屬離子共存體系中溶液pH對(duì)TOCGP吸附量的影響見(jiàn)圖6。圖中顯示,當(dāng)3種離子共存時(shí),pH分別為5.0、5.0和6.0時(shí)Cu、Pb和Cd的吸附量達(dá)到最大值,但由于Pb在pH為5.0和6.0時(shí)吸附量差別并不大,故離子共存體系的最佳pH為5.0。3種離子最大吸附量的大小順序?yàn)镻b>Cu>Cd。吸附過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)受到金屬離子半徑大小的影響,半徑大的金屬離子在爭(zhēng)奪吸附位點(diǎn)時(shí)占有較大優(yōu)勢(shì)。3種離子半徑的大小順序?yàn)镻b>Cd>Cu,這與吸附量的結(jié)果并不完全吻合。這是由于,吸附效果除了受金屬離子半徑大小的影響外,也受吸附后形成的配合物穩(wěn)定性的影響,越穩(wěn)定則吸附效果越好。金屬的活潑性越差,形成的配合物越穩(wěn)定,已知活潑性Cd>Pb>Cu,故Cd的絡(luò)合能力最差。綜上兩點(diǎn)便可解釋吸附量的大小順序。此外,在pH較低時(shí)整體吸附量均較小,溶液中Pb和Cu濃度均較高,Pb和Cu之間存在激烈競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致此時(shí)Cu吸附量極低。隨著pH的升高,Pb吸附量急劇上升使得溶液中Pb濃度降低,Pb對(duì)Cu的抑制效果減弱,Cu的吸附量逐步增加。

    圖6 離子共存體系溶液pH對(duì)TOCGP吸附量的影響

    2.3.2 吸附時(shí)間的影響

    30 ℃下,TOCGP吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況如圖7所示。TOCGP的吸附量在最初4 h內(nèi)迅速增加,隨后增速逐漸減慢直至吸附平衡。TOCGP對(duì)Cu和Cd的吸附均在12 h左右達(dá)到平衡,對(duì)Pb的吸附在18 h左右達(dá)到平衡。主要原因是吸附初期(0~4 h)TOCGP表面吸附位點(diǎn)較多,基本不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,允許重金屬離子的快速吸附,吸附量也隨時(shí)間延長(zhǎng)迅速增加。隨著吸附空間逐漸被占據(jù),吸附劑的活性位點(diǎn)減少,金屬離子進(jìn)入吸附劑內(nèi)部的速率逐漸變慢,吸附量?jī)H緩慢增加,最終達(dá)到吸附-脫附的平衡。

    圖7 TOCGP吸附量隨吸附時(shí)間的變化

    2.3.3 重金屬離子初始濃度的影響

    30 ℃下,TOCGP吸附量隨重金屬離子初始質(zhì)量濃度的變化如圖8所示。隨著Cu、Cd和Pb初始質(zhì)量濃度的增加,TOCGP的吸附量呈上升趨勢(shì)。Cu初始質(zhì)量濃度小于80 mg/L時(shí)吸附量隨濃度增加而明顯提高;初始質(zhì)量濃度處于80~350 mg/L時(shí)吸附量的增速減緩;初始質(zhì)量濃度超過(guò)350 mg/L時(shí)吸附量不再變化(88.59 mg/L),說(shuō)明吸附已達(dá)飽和。溶液中Cd初始質(zhì)量濃度小于40 mg/L時(shí)吸附量隨濃度增加而明顯提高;初始質(zhì)量濃度超過(guò)150 mg/L時(shí)吸附量不再變化(75.72 mg/L),吸附達(dá)到飽和。Pb初始質(zhì)量濃度小于80 mg/L時(shí)吸附量隨濃度增加而明顯提高;初始質(zhì)量濃度超過(guò)350 mg/L時(shí)吸附量不再變化(195.15 mg/L),吸附達(dá)到飽和。當(dāng)重金屬離子初始濃度較低時(shí),TOCGP海綿狀吸附劑中存在大量富余吸附位點(diǎn),TOCGP的吸附量取決于溶液輸送到TOCGP表面的重金屬離子數(shù)量;而當(dāng)重金屬離子初始濃度較高時(shí),重金屬離子數(shù)量增多而吸附位點(diǎn)變得有限,TOCGP表面吸附位點(diǎn)的數(shù)量限制了TOCGP的吸附量。

    圖8 TOCGP吸附量隨重金屬離子初始質(zhì)量濃度的變化

    2.3.4 吸附動(dòng)力學(xué)

    分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖7的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),TOCGP吸附Cu、Cd和Pb的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的更接近于1,理論平衡吸附量與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值89.61,72.80,205.60 mg/g也符合得較好。這表明TOCGP吸附Cu、Cd和Pb的過(guò)程中,化學(xué)吸附為主要作用方式,包括化學(xué)鍵的形成以及電子的轉(zhuǎn)移。

    表1 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

    分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)圖8的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,與Freundlich模型相比,Langmuir模型能更好地?cái)M合TOCGP對(duì)Cu、Cd和Pb的吸附過(guò)程,其理論最大吸附量與實(shí)驗(yàn)值88.59,75.72,195.15 mg/g接近,說(shuō)明TOCGP對(duì)溶液中Cu、Cd和Pb的吸附以單分子層吸附為主。此外,表2中列出了Langmuir模型中判斷是否為優(yōu)惠型吸附的常數(shù),其值均在0到1之間,證明 TOCGP對(duì)Cu、Cd和Pb均為優(yōu)惠型吸附。

    表2 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

    2.4 TOCGP的重復(fù)使用性能

    除了高吸附能力之外,好的吸附劑應(yīng)具有優(yōu)良的可回收性,以滿(mǎn)足可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性的要求。由圖9的TOCGP重復(fù)使用性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn),經(jīng)過(guò)5次再生循環(huán)后TOCGP的吸附能力未見(jiàn)明顯降低,吸附量降至70.22 mg/g,但仍可達(dá)初始吸附量(86.67 mg/g)的80%以上,說(shuō)明TOCGP具有較好的循環(huán)再生穩(wěn)定性,這可能歸因于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的螯合性能。TOCGP較好的再生性能以及引入羧基彌補(bǔ)了其吸附量的局限性,使其在成為水體重金屬吸附劑方面具有極大的潛力。

    圖9 TOCGP的重復(fù)使用性能

    3 結(jié)論

    a)SEM、XRD、FTIR等表征結(jié)果顯示,TOCGP表面順利引入氨基和羧基。

    b)TOCGP對(duì)重金屬離子的吸附去除效果受pH影響較大,Cu,Cd,Pb單一溶液的最佳pH依次為5.0,5.0,6.0;3種離子共存溶液的最佳pH為5.0。

    c)Cu,Cd,Pb在TOCGP上的吸附較符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,>0.996,理論平衡吸附量與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值也符合得很好,說(shuō)明化學(xué)吸附為主要作用方式。

    d)Langmuir方程比Freundlich方程能更好地?cái)M合TOCGP對(duì)Cu,Cd,Pb的吸附過(guò)程,理論最大吸附量與實(shí)驗(yàn)值(30 ℃)88.59,75.72,195.15 mg/g接近,說(shuō)明該過(guò)程以單分子層吸附為主。

    e)經(jīng)5次再生循環(huán)后TOCGP的吸附能力未見(jiàn)明顯降低,仍可達(dá)初始吸附量的80%以上,說(shuō)明TOCGP具有較好的循環(huán)再生穩(wěn)定性。

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