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    高力學(xué)性能及高導(dǎo)電性的防凍有機(jī)水凝膠電解質(zhì)

    2022-04-08 05:44:28王濟(jì)君呂秉璽劉利彬
    山東科學(xué) 2022年2期
    關(guān)鍵詞:電流密度充放電電容器

    王濟(jì)君,呂秉璽,劉利彬

    (齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)化學(xué)與化工學(xué)院 生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250353)

    隨著可再生能源進(jìn)入發(fā)展的快車道,人們對(duì)鋰電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件的需求變得越來(lái)越大,對(duì)儲(chǔ)能器件的要求也越來(lái)越高[1-6]。電解質(zhì)作為儲(chǔ)能器件中的一個(gè)重要組成部分,受到了研究人員極大關(guān)注[7-8]。傳統(tǒng)鋰電池等儲(chǔ)能器件中的電解質(zhì)通常是可劇烈燃燒乃至爆炸的液體電解質(zhì),存在不安全因素[9-11]。固態(tài)聚合物電解質(zhì)由于不可燃性、機(jī)械性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注,但是仍然存在室溫電導(dǎo)率低等問題,限制了其大規(guī)模應(yīng)用。凝膠聚合物電解質(zhì)作為一種折中的產(chǎn)物,結(jié)合了聚合物電解質(zhì)與液體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn),具有不遜色液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率、適中的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn),是未來(lái)電解質(zhì)的重要發(fā)展方向[12-15]。

    水凝膠電解質(zhì)具有高的室溫離子電導(dǎo)率,被廣泛應(yīng)用于傳感器[16-18]、致動(dòng)器[19]和儲(chǔ)能器件[20-22]中。然而,大多數(shù)水凝膠電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度較弱,很大程度上限制了其適用性,所以研究人員利用各種方法來(lái)增強(qiáng)和增韌水凝膠。例如Liu等[23]通過(guò)將殼聚糖-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠浸泡在FeCl3溶液中進(jìn)行交聯(lián),制備了具有雙動(dòng)態(tài)交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)殼聚糖-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)水凝膠。該水凝膠具有可修復(fù)的能量耗散機(jī)制和優(yōu)異的力學(xué)性能(拉伸性約為450%,超壓縮性約為98%)。此外,水凝膠電解質(zhì)在低溫下由于水的結(jié)冰導(dǎo)致電導(dǎo)率急劇下降,甚至不導(dǎo)電,這限制了水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)用[24-28]。一些策略能夠用來(lái)提高水凝膠電解質(zhì)的抗凍性能,例如Yang等[29]通過(guò)加入高濃度的氯化鋰制備了可以在-40 ℃仍保持12.6 mS/cm的高離子電導(dǎo)率的水凝膠固態(tài)電解質(zhì),但是其力學(xué)性能仍不能令人滿意。因此,制備一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、高導(dǎo)電性和防凍性能的凝膠電解質(zhì)具有重要意義。

    我們通過(guò)加入大豆分離蛋白(soy protein isolate,SPI),以丙烯酰胺(acrylamide,AM)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿(sulfobetaine methacrylate,SBMA)為單體在二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)/H2O的混合溶液中、氯化鋰存在的條件下,通過(guò)自由基聚合制備了高力學(xué)性能、高導(dǎo)電性的防凍有機(jī)水凝膠。該水凝膠具有良好的電導(dǎo)率(最高37.5 mS/cm),優(yōu)良的力學(xué)性能(最大應(yīng)力69 kPa,最大應(yīng)變762.5%)和抗凍性能。此外,組裝的超級(jí)電容器在20 ℃和-20 ℃均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能及循環(huán)穩(wěn)定性。該水凝膠具有穩(wěn)定的應(yīng)變和溫度響應(yīng)性,可應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    丙烯酰胺、甲基丙稀酰乙基磺基甜菜堿、過(guò)硫酸銨、氯化鋰、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N-methylene bisacrylamide, MBA)購(gòu)自阿拉丁公司,大豆分離蛋白、聚偏二氟乙烯(polyvinglidene difluoride,PVDF)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司,活性炭(YP-50F)購(gòu)自日本可樂麗株式會(huì)社,乙炔黑購(gòu)自合肥科晶。

    1.2 有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的制備

    1.3 電極與電容器的制備

    將活性炭(YP-50F)、乙炔黑和PVDF分別按總質(zhì)量的80%、10%、10% 稱取混合,研磨2 h后,加入一定量的N-甲基吡咯烷酮混合成均一的漿料。所研磨的漿液均勻地涂抹在碳布上,并在80 ℃的真空烘箱中干燥至溶劑充分除去。每個(gè)電極上的活性物質(zhì)含量約為2.2 mg,將凝膠聚合物電解質(zhì)夾在兩個(gè)電極之間,即組裝成超級(jí)電容器。

    1.4 水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能測(cè)試

    水凝膠電解質(zhì)的拉伸試驗(yàn)是在WDW-02通用測(cè)試機(jī)(濟(jì)南Hensgrand公司)測(cè)試的,拉伸速度為100 mm/min。楊氏模量為0~50%范圍內(nèi)拉伸曲線的斜率。斷裂能通過(guò)積分應(yīng)力應(yīng)變曲線所包含的面積所得,單位為MJ/m3。拉伸循環(huán)測(cè)試是使用相同長(zhǎng)度的樣品以100 mm/min的拉伸速度進(jìn)行測(cè)試,最大應(yīng)變?yōu)?00%。長(zhǎng)度為1 cm的圓柱狀樣品應(yīng)用于壓縮測(cè)試,速度為20 mm/min,應(yīng)變的范圍為20%~80%。

    1.5 電導(dǎo)率測(cè)試

    1.6 電化學(xué)測(cè)試

    1.7 有機(jī)水凝膠的傳感性測(cè)試

    將有機(jī)水凝膠電解質(zhì)與萬(wàn)用數(shù)字源表連接,同時(shí)將有機(jī)水凝膠電解質(zhì)固定在身體各個(gè)部位,通過(guò)身體各個(gè)部位的動(dòng)作變化,檢測(cè)得到電阻的變化曲線。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的制備及導(dǎo)電、力學(xué)性能

    首先,將SPI加熱分散,由于SPI包含氨基(N端)和羧基(C端),在中性條件下帶負(fù)電荷[30-33],這導(dǎo)致SPI納米粒子之間產(chǎn)生排斥力從而在溶液中穩(wěn)定存在。然后,SBMA與AM單體在SPI/DMSO/水的分散液中通過(guò)自由基聚合制備了防凍有機(jī)水凝膠電解質(zhì)。而帶負(fù)電荷的SPI納米粒子與聚合物鏈上的正電基團(tuán)可發(fā)生靜電相互作用(圖1)。

    圖1 有機(jī)水凝膠的制備示意圖

    不同單體比例會(huì)影響有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。從圖2(a)中可以看到,純SBMA聚合所得到的有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高,可以達(dá)到37.5 mS/cm,隨著AM含量的增加,其電導(dǎo)率逐漸下降,S1A8有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率為28 mS/cm。當(dāng)單純AM聚合時(shí),所得的有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的導(dǎo)電性最低,為21 mS/cm。這說(shuō)明相比于AM,SBMA更能提高有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

    圖2 不同單體比例的有機(jī)水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率和力學(xué)性能

    我們研究了不同單體比例的水凝膠的力學(xué)性能。如圖2(b)所示,單獨(dú)聚合SBMA有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)變?yōu)?20%,應(yīng)力為11 kPa。加入AM共聚后,其力學(xué)性能增加。S1A1有機(jī)水凝膠的應(yīng)力為25.3 kPa,應(yīng)變?yōu)?00%。隨著AM含量的繼續(xù)增加,S1A8凝膠的應(yīng)力繼續(xù)增加達(dá)到51.5 kPa,但是應(yīng)變減小為671%。單獨(dú)聚合AM所制備的有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)力最大,可達(dá)到69 kPa,應(yīng)變?yōu)?64%。同時(shí),楊氏模量的變化趨勢(shì)也與其一致,如圖2(c)所示,隨著AM含量的增加楊氏模量逐漸增加,最大為20 kPa。這進(jìn)一步說(shuō)明AM利于水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能的提升。通常來(lái)說(shuō),水凝膠的剛性與韌性是相反的。但是隨著AM含量的增加,其韌性是逐漸增加的。這表明AM含量的增加同樣能提升所制備的有機(jī)水凝膠的韌性,從而得到高強(qiáng)度高韌性的有機(jī)水凝膠。例如,有機(jī)水凝膠在打結(jié)的情況下,可以拉伸至原始長(zhǎng)度的幾倍而不斷裂。除了高拉伸率,其在壓縮的情況下,可以迅速由壓縮狀態(tài)恢復(fù)到原始狀態(tài)。另外,還可以扭曲以及負(fù)載200 g的重物而不斷裂,這說(shuō)明其具有良好的力學(xué)性能(圖2(d))。由于凝膠電解質(zhì)不僅需要高機(jī)械性能同時(shí)也需要高的離子電導(dǎo)率,所以選擇S1A4有機(jī)水凝膠進(jìn)行下一步研究。

    SPI聚合物鏈之間的靜電相互作用使其具有良好的能量耗散機(jī)制,所以對(duì)鋒利物體或尖銳物體都具有一定的抵抗性。如圖3(a)所示,我們用修眉刀從上到下用力切割有機(jī)凝膠電解質(zhì)。在切割后,可以看到切面上沒有一點(diǎn)損傷。用螺絲刀進(jìn)行刺穿后,可以看到其切面上同樣沒有一點(diǎn)損傷,這說(shuō)明其具有良好的能量耗散機(jī)制。不同應(yīng)變(150%、300%、450%、600%)的拉伸循環(huán),也說(shuō)明了固態(tài)電解質(zhì)具有很好的能量耗散性能。從圖3(b)中可以看到,即使拉伸到600%應(yīng)變,S1A4凝膠電解質(zhì)同樣可以恢復(fù)到初始狀態(tài)。在應(yīng)變?yōu)?00%下,經(jīng)過(guò)5次拉伸循環(huán)后,其應(yīng)力稍有下降,由31 kPa下降到29 kPa。但是在經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后,S1A4凝膠的應(yīng)力仍保持在較高的水平,并且應(yīng)變?nèi)钥梢曰謴?fù)到原始長(zhǎng)度(圖3(c))。同樣,在壓縮過(guò)程中,S1A4電解質(zhì)展示出良好的抗疲勞性能。圖3(d)表明了不同應(yīng)變下的壓縮循環(huán)測(cè)試,隨著壓縮應(yīng)變的增加,其應(yīng)力逐漸增加,在80%壓縮應(yīng)變時(shí),其應(yīng)力為480 kPa。在應(yīng)變?yōu)?0%,連續(xù)30次壓縮循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線是基本重合的(圖3(e))。這說(shuō)明S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)具有良好的抗疲勞性能,這保證了S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)對(duì)不同工作環(huán)境的適應(yīng)能力,擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。

    圖3 有機(jī)水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的抗疲勞性能圖

    2.2 S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的傳感器性能

    由于S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)具有良好的離子電導(dǎo)率、良好的力學(xué)性能和柔韌性,可以作為傳感器件材料。首先,檢測(cè)了S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)在小應(yīng)變(3%、6%、9%)、中應(yīng)變(25%、50%、75%)和大應(yīng)變(300%、400%、500%)情況下的電阻變化??梢钥吹剑娮桦S著應(yīng)變的增大而逐漸增大(圖4(a)~4(c)),在小應(yīng)變情況下,電阻變化分別為1.2%、2.4%、3.3%;在中應(yīng)變情況下,S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)分別拉伸25%、50%、75%時(shí),電阻變化分別為13.5%、24.5%以及35%;在大應(yīng)變情況下,S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)分別拉伸300%、400%、500%時(shí),電阻變化分別為165%、251%以及355%,并且電阻基本保持穩(wěn)定。當(dāng)進(jìn)行了500次100%應(yīng)變的拉伸循環(huán),隨著循環(huán)次數(shù)的增多,電阻稍有變大(圖4(d))。這些實(shí)驗(yàn)表明S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)具有應(yīng)變靈敏、穩(wěn)定性好和廣闊的傳感窗口。

    圖4 有機(jī)水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的傳感性能

    由于S1A4有機(jī)水凝膠具有良好的壓縮性能和自恢復(fù)能力,是制備壓縮傳感器的良好材料。首先測(cè)試了不同壓力下S1A4有機(jī)水凝膠的電阻變化。隨著壓縮壓力的增加,由于離子傳輸路徑縮短,電阻變化逐漸減小。在壓力保持恒定時(shí),電阻基本保持不變(圖4(e))。另外,由于S1A4有機(jī)水凝膠具有良好的抗凍性能,其在-35~20 ℃范圍內(nèi)也展示出良好的電阻響應(yīng)性和穩(wěn)定性(圖4(f))。此外,將S1A4有機(jī)水凝膠作為簡(jiǎn)單的傳感器裝置進(jìn)行了隨人體動(dòng)作的電阻變化檢測(cè)??梢钥吹?,對(duì)于握拳、手指90°彎曲以及行走與站立過(guò)程中的動(dòng)作展現(xiàn)出明顯的電阻變化,并且可以保持穩(wěn)定的電阻響應(yīng)性,進(jìn)一步說(shuō)明了其穩(wěn)定性(圖4(g)~4(i))。此外,壓力傳感器的壓力靈敏度可以用相對(duì)電阻在壓力下變化的斜率表示,即相對(duì)電阻變化率??梢钥吹?,壓力敏感度可以分為不同的階段,并且壓力敏感度隨著壓力的增大而逐漸減小(見OSID中Figure S2)。

    2.3 S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性能

    S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)具有良好的抗凍性能,通過(guò)DSC(different scanning calorimetry)測(cè)試了其冰點(diǎn)??梢钥吹?,沒有加入DMSO的S1A4水凝膠電解質(zhì)的冰點(diǎn)約-18 ℃,這可能是由于鋰鹽及聚合物鏈與水之間的相互作用力,使其冰點(diǎn)降低。加入DMSO后,由于有機(jī)溶劑的引入,更多的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水,其冰點(diǎn)降為-44 ℃(見OSID Figure S3)。如圖5(a)所示,以活性炭為電極,以S1A4為電解質(zhì),組裝超級(jí)電容器,在20~500 mV/s的掃速范圍內(nèi)均保持規(guī)則的矩形,即使在高掃速(500 mV/s)下,循環(huán)伏安曲線只有略微的傾斜。在0.2 A/g的電流密度下,充放電時(shí)間為120 s,隨著電流密度的增加,工作時(shí)間隨之減小。在1 A/g的電流密度下,充放電時(shí)間為21 s(圖5(b))。充放電曲線具有與倒立三角形類似的形狀,說(shuō)明S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)基超級(jí)電容器具有良好的雙電層行為。如圖5(c)所示,在0.2 A/g電流密度下,所制備的超級(jí)電容器的比電容為62.1 F/g,比電容隨著電流密度的提高而逐漸減小,但是在5 A/g時(shí)的比電容仍有30 F/g,說(shuō)明其具有良好的倍率性能。如圖5(d)所示,在0.8 A/g電流密度下,所制備的超級(jí)電容器在經(jīng)過(guò)10 000次充放電循環(huán)后,其容量仍然能保持在90%,說(shuō)明其具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

    圖5 S1A4電解質(zhì)基超級(jí)電容器電化學(xué)性能圖

    S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)具有良好的抗凍性能,所組裝的超級(jí)電容器在低溫下也具有很好的電化學(xué)性能。通過(guò)交流阻抗圖譜可以看到,在20 ℃時(shí),電阻為8.5 Ω,隨著溫度的下降,電阻逐漸增大。在-20 ℃時(shí),電阻為19 Ω(圖6(a))。在20 ℃下,充放電時(shí)間為45 s,隨著溫度的下降,充放電時(shí)間逐漸降低。但是在-20 ℃時(shí),充放電時(shí)間仍有26.5 s(圖6(b)),可以保持20 ℃容量的59%。同時(shí),循環(huán)伏安曲線所包含的面積隨著溫度的降低逐漸下降,但-20 ℃下具有良好的性能。這說(shuō)明S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)基超級(jí)電容器具有良好的低溫性能。以0.5 A/g的電流密度在-20 ℃下進(jìn)行了10 000圈的充放電循環(huán),其電容保持率仍有20 ℃下容量的90%,進(jìn)一步說(shuō)明了其良好的抗凍性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

    圖6 S1A4電解質(zhì)基超級(jí)電容器不同溫度下電化學(xué)性能圖

    此外,S1A4有機(jī)水凝膠電解質(zhì)組裝的超級(jí)電容器具有良好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性。如圖7(a),彎折不同的角度后,其CV曲線與沒有彎折時(shí)基本重合,另外GCD曲線也展示出相同的結(jié)果,隨著彎折角度的增大,充放電時(shí)間略有減小,但仍保持了絕大部分的性能(圖7(b))。在180°彎折角度下,500次彎曲循環(huán)后,其容量仍能保持初始狀態(tài)的88%,說(shuō)明其具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性(圖7(c))。

    圖7 S1A4固態(tài)電解質(zhì)基超級(jí)電容器抗彎曲性能

    3 結(jié)論

    在SPI的DMSO/H2O分散液中,以AM和SBMA為單體,加入氯化鋰,通過(guò)自由基聚合制備了高導(dǎo)電性高力學(xué)性能的防凍有機(jī)水凝膠電解質(zhì)。通過(guò)調(diào)控單體比例和SPI含量可以得到不同導(dǎo)電性和力學(xué)性能的有機(jī)水凝膠電解質(zhì)。此外,所合成的有機(jī)水凝膠電解質(zhì)還對(duì)應(yīng)變、溫度有良好的響應(yīng)性與穩(wěn)定性,可以應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域。另外,該有機(jī)水凝膠組裝的超級(jí)電容器在20 ℃下展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能(0.2 A/g電流密度下,超級(jí)電容器的比電容為62.1 F/g,5 A/g的高電流密度下,比電容仍有30 F/g)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性(20 ℃時(shí),0.8 A/g電流密度下,10 000次充放電循環(huán)后仍能保持90%的容量保持率)和柔韌性。重要的是,其在-20 ℃的低溫時(shí),0.5 A/g電流密度下仍能保持20 ℃容量的92%,說(shuō)明具有良好的抗凍性能。

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