聚酰亞胺/聚乙烯醇濕敏材料性能對比分析

馮錦來

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)山東省科學(xué)院激光研究所，山東 濟(jì)南 250103)

濕度是倉儲(chǔ)、民爆等領(lǐng)域一個(gè)極為重要的環(huán)境參量，通常用相對濕度(RH)表示。如不能對濕度進(jìn)行有效的監(jiān)測控制，可能會(huì)引起糧食受潮腐爛、易爆品的自燃爆炸等安全事故，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)。目前，對環(huán)境濕度的監(jiān)測普遍采用電容或電阻式濕度傳感器。傳統(tǒng)的電子式濕度傳感器測量精度高、響應(yīng)速度快，但也存在長期穩(wěn)定性差、易受電磁干擾等問題，特別是民爆、倉儲(chǔ)等行業(yè)，在進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測的同時(shí)又引入了新的安全隱患。相比傳統(tǒng)監(jiān)測手段，光纖傳感器具有測量精度高、本質(zhì)絕緣，可用于大容量、分布式測量等優(yōu)點(diǎn)。

目前的光學(xué)溫濕度傳感器主要有光纖光柵式、干涉式及表面等離子體共振(surface plasmon resonance，SPR)濕度傳感器等[1-3]。光纖光柵(fiber Bragg grating，F(xiàn)BG)濕度傳感器由于結(jié)構(gòu)簡單、復(fù)用能力強(qiáng)、可實(shí)現(xiàn)分布式監(jiān)測等優(yōu)勢成為目前光纖濕度傳感領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在光柵表面涂覆一層濕敏材料，當(dāng)濕敏材料吸濕膨脹產(chǎn)生應(yīng)變，使FBG反射中心波長發(fā)生偏移，通過測得波長偏移量即可計(jì)算出濕度的變化量[4]。目前常見的濕敏材料有聚酰亞胺(polyimide，PI)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、明膠、殼聚糖、甲基纖維素、瓊脂糖等[5-8]。Yeo等[9]通過在中心波長為1 535 nm的FBG上涂覆33 μm聚酰亞胺涂層制得濕度傳感器，靈敏度為4.5 pm/%；苗銀萍等[10]通過在傾斜光纖光柵(tilted fiber Bragg grating，TFBG)上涂覆PVA薄膜，相對濕度20%～74%范圍內(nèi)靈敏度達(dá)2.52 dBm/%；Hu等[11]提出并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了一種由殼聚糖涂層、腰圍增大的邁克爾遜干涉儀構(gòu)成的光纖濕度傳感器，靈敏度高達(dá)135 pm/%；Wang等[12]研究了摻雜氯化鋰、丙酮和甲醇的聚酰亞胺涂層傳感器的傳感特性，制作出相對濕度測量范圍為20%～88%，響應(yīng)時(shí)間為33 s的FBG濕度傳感器。盡管目前有很多對濕敏材料的研究，但尚未有這些濕敏材料性能的對比研究。

本文選擇最常用的兩種濕敏材料PI和PVA為研究對象，搭建了濕度傳感測量平臺(tái)，通過對光柵表面涂覆兩種不同的濕敏材料，分別對其在靈敏度、響應(yīng)時(shí)間、長期穩(wěn)定性等方面進(jìn)行對比測試，深入分析不同濕敏材料對濕度變化的響應(yīng)性能，為后續(xù)傳感器的制作及工程化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 FBG濕度傳感原理

由光纖光柵耦合模理論可以得知，光纖光柵的布拉格波長λB取決于纖芯的有效折射率neff和光柵周期Λ，其關(guān)系滿足以下公式[13]：

λB=2neffΛ。

(1)

根據(jù)現(xiàn)有的研究，布拉格波長只對溫度和應(yīng)變敏感，F(xiàn)BG受到的任何應(yīng)變或溫度的擾動(dòng)都會(huì)導(dǎo)致布拉格波長的漂移：

(2)

式中，Pe是光纖的光彈系數(shù)，ε是光纖上產(chǎn)生的應(yīng)變，α是光纖的熱膨脹系數(shù)，ζ是光纖的熱光系數(shù)，ΔT是溫度的變化。

光纖濕度傳感器對應(yīng)變的傳感依賴于光纖上涂覆濕敏材料的溶脹引起的二次應(yīng)變效應(yīng)，光纖光柵因濕敏材料吸水而發(fā)生的應(yīng)變有軸向和徑向應(yīng)變之分。但由于徑向應(yīng)變相比軸向應(yīng)變要小得多可以忽略不計(jì)，因此FBG所受的應(yīng)變默認(rèn)為是光纖軸向應(yīng)變。此時(shí)布拉格波長的漂移應(yīng)為濕膨脹、熱膨脹和熱光效應(yīng)三者的疊加[14]：

(3)

式中，εRH和εT分別代表材料的濕膨脹和熱膨脹引起的FBG應(yīng)變。

該方程式可進(jìn)一步化簡為[15]：

(4)

式中，ΔT、ΔH分別是光柵的溫度變化量、濕度變化量，KT是光柵的溫度敏感系數(shù)，KH是濕度敏感系數(shù)。對于未涂覆濕敏材料的光柵：

(5)

任何溫度的變化都會(huì)導(dǎo)致光柵波長偏移，通過測量溫度光柵λ的變化，可計(jì)算環(huán)境溫度，再利用公式(4)可實(shí)現(xiàn)對相對濕度的測量。

2 實(shí)驗(yàn)測試平臺(tái)及傳感器制備

2.1 濕度發(fā)生平臺(tái)

傳感器測試的濕度環(huán)境主要由CF-1000溫濕度發(fā)生器提供。CF-1000溫濕度發(fā)生器的具體參數(shù)如表1所示。

表1 CF-1000溫濕度發(fā)生器性能指標(biāo)

響應(yīng)時(shí)間測試所需的濕度環(huán)境則由飽和鹽溶液提供。不同濕度固定點(diǎn)的飽和鹽溶液在25 ℃環(huán)境溫度時(shí)所對應(yīng)的濕度值如表2所示[16]。

表2 不同飽和鹽溶液在25 ℃時(shí)相對濕度

2.2 傳感器的制備

PI溶液采用北京波米科技公司非光敏型聚酰亞胺ZKPI-305IIE。PVA溶液(黏度5 000～6 000 cP，固含量12%～13%)選用上海阿拉丁公司生產(chǎn)的P139549型聚乙烯醇晶體(醇解度為99.0%～99.4%，黏度為12.0～16.0 cP)利用溶膠-凝膠法制備。制備步驟如下：首先用天平稱取2.5 g PVA絮狀晶體，采用水浴法將PVA絮狀晶體溶于50 mL的95 ℃純凈水中，持續(xù)加熱并勻速攪拌，大約2 h后即可得到均勻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%PVA溶液。

濕度傳感探頭使用光纖布拉格光柵作為敏感元件(光纖類型Acrylate SMF-28e；FBG反射率>90%，3 dB帶寬≤0.25 nm；側(cè)模抑制比>15 dB)。首先利用食人魚溶液清潔光柵表面確保無雜質(zhì)附著，經(jīng)超純水清洗、氮?dú)獯蹈珊?，采用提拉涂覆法在光纖光柵表面形成均勻的濕敏涂層，涂覆完成后的濕敏探頭在ZYGD-300光學(xué)顯微鏡觀察到的各FBG涂覆直徑如圖1所示。其中圖1(a)～1(c)即樣品FBG1～FBG3為涂覆PI的傳感器，涂覆厚度分別為15、26和29 μm；圖1(d)～1(f)即樣品FBG4～FBG6為涂覆PVA材料的濕度傳感器，涂覆厚度分別為67、97和115 μm。由于聚乙烯醇溶液無色且透明，形成的PVA薄膜缺乏辨識度，涂覆過程中厚度難以直接觀測，導(dǎo)致PVA的涂覆層厚度都明顯比PI的涂覆厚度大。

圖1 PI/PVA不同濕敏材料涂覆效果

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 響應(yīng)測試

將制備好的FBG傳感器固定后統(tǒng)一放置于CF-1000溫濕度發(fā)生器反應(yīng)腔內(nèi)。設(shè)置溫度為恒定23 ℃，反應(yīng)腔相對濕度依次調(diào)節(jié)為8%、30%、50%、70%和90%，每個(gè)狀態(tài)穩(wěn)定1.5 h后記錄對應(yīng)的波長值，6只不同涂覆半徑的傳感器光柵中心波長與相對濕度響應(yīng)曲線如圖2所示。

圖2 PI/PVA不同濕敏材料升濕特性曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，涂覆PI濕敏材料的傳感探頭FBG1～FBG3在8%～90%的相對濕度范圍內(nèi)具有極佳的線性度，三只傳感器線性度分別為99.98%、99.99%、99.98%，靈敏度分別為3.0 pm/%、4.9 pm/%、5.4 pm/%，且靈敏度隨傳感器涂覆層厚度增大而提高。涂覆PVA濕敏材料的傳感探頭FBG4～FBG6的靈敏度在相對濕度60%左右兩側(cè)靈敏度相差較大，8%～60%范圍內(nèi)，涂覆層厚度對傳感器靈敏度影響不大，靈敏度分別為2.2 pm/%、2.6 pm/%、2.5 pm/%。在60%～90%相對濕度范圍內(nèi)，傳感器靈敏度驟然提高，分別達(dá)到了5.2 pm/%、9.8 pm/%和12.8 pm/%，靈敏度與涂覆厚度成正相關(guān)。造成這種現(xiàn)象可能是因?yàn)镻VA膜的折射率會(huì)隨著環(huán)境濕度的升高而減小[10]，高濕范圍內(nèi)PVA膜的折射率(約1.34)將遠(yuǎn)低于環(huán)境折射率(約1.49)，進(jìn)而使得光柵波長的靈敏度遠(yuǎn)大于低濕范圍內(nèi)的靈敏度。這個(gè)重要的濕敏特征使得PVA傳感器更適于高濕環(huán)境下的使用。

3.2 響應(yīng)時(shí)間測定

根據(jù)JJF 1076—2001《濕度傳感器的校準(zhǔn)規(guī)范》[17]中的相關(guān)要求，傳感器濕度響應(yīng)時(shí)間的測量需要兩個(gè)相對濕度環(huán)境的差值ΔH大于40%。選用飽和鹽溶液MgCl2(相對濕度32.8%，25 ℃)和K2SO4(相對濕度97.3%，25 ℃)作為響應(yīng)時(shí)間測試的濕度環(huán)境。將FBG1～FBG6插入MgCl2溶液瓶中懸空靜置1 h，記錄穩(wěn)定后的波長數(shù)據(jù)。隨后迅速將傳感器轉(zhuǎn)移至K2SO4溶液瓶中，整個(gè)過程需避免傳感探頭受力。以測得的各濕度傳感器波長變化量的63%作為響應(yīng)時(shí)間T63，即傳感器達(dá)到ΔH×63%響應(yīng)值所用的時(shí)間。FBG1～FBG6的濕度響應(yīng)時(shí)間曲線如圖3所示。

圖3 PI/PVA不同濕敏材料的響應(yīng)時(shí)間

通過計(jì)算，得到FBG1～FBG3的響應(yīng)時(shí)間為7、11和9.7 min；FBG4～FBG6的響應(yīng)時(shí)間為5、10和19.7 min。由此可見，響應(yīng)時(shí)間與涂覆層的厚度呈正相關(guān)，與靈敏度呈負(fù)相關(guān)。FBG2的涂覆厚度為26 μm，比涂覆厚度為29 μm的FBG3響應(yīng)時(shí)間長，可能是在涂覆厚度相差不大的情況下，傳感器的響應(yīng)時(shí)間還受到涂層均勻性的影響。

3.3 穩(wěn)定性分析

制備好的傳感器放置一段時(shí)間后，將其一起插入CF-1000溫濕度發(fā)生器腔體中，設(shè)定發(fā)生器腔內(nèi)的溫濕度為23 ℃，相對濕度40%，每隔10 min記錄一次波長數(shù)據(jù)，持續(xù)50 h。測得FBG1～FBG6濕度傳感器的波長漂移數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 PI/PVA濕敏材料波長穩(wěn)定穩(wěn)定性

從測試結(jié)果可以看出，涂覆PI的FBG1～FBG3的波長最大漂移量為4.9、4.3和5.6 pm，涂覆PI的濕度傳感器在長期運(yùn)行中具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性；涂覆PVA的FBG4最大波長漂移量為4.9 pm，穩(wěn)定性較好，而FBG5和FBG6在50 h的運(yùn)行過程中，波長數(shù)據(jù)呈現(xiàn)下降趨勢，波長最大漂移量分別達(dá)到了16 pm和20.3 pm。通過進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)FBG5～FBG6仍處于升濕響應(yīng)時(shí)23 ℃，相對濕度50%左右的波長范圍，在長時(shí)間穩(wěn)定濕度的運(yùn)行過程中，會(huì)逐步脫水導(dǎo)致波長緩慢降低?？赡苁且?yàn)镻VA涂層太厚，且PVA與H2O形成的H鍵較穩(wěn)定，穩(wěn)定過程不能及時(shí)析出多余水分。由此可見，在涂覆厚度一定的情況下，濕度傳感器的穩(wěn)定性較好。因此，在涂覆過程中，必須嚴(yán)格控制涂層的厚度與均勻度。

4 結(jié)論

本文分別采用PI/PVA兩種不同濕敏材料，基于提拉涂覆的方法制作完成不同膜厚的FBG濕度傳感探頭，由于PVA溶液的黏度與透明度與PI溶液大不相同，使得涂覆的厚度與均勻性存在一定的誤差。對FBG在靈敏度、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂覆PI的FBG濕度傳感器性能明顯優(yōu)于PVA濕敏材料制成的傳感器，高分子PI材料較PVA而言更適合作為濕敏材料。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，PVA制成的濕度傳感器高濕和低濕范圍內(nèi)靈敏度相差較大，低濕靈敏度僅為2.5 pm/%，高濕范圍內(nèi)卻可以達(dá)到12.8 pm/%，這個(gè)重要的特點(diǎn)使得PVA傳感器更適于高濕環(huán)境下的濕度測量。