垃圾焚燒及冶金工業(yè)煙氣中二噁英的排放特征

李琳，郭文建，張曉琳，賈坤，李紅莉，解軍

(山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

二噁英是一種無色無味脂溶性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，毒性極大、難以降解[1]。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，二噁英類化合物又分為兩大類，即多氯代二苯并二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和多氯二苯并對呋喃(polychlorinated dibenzo-p-furans, PCDFs)。

二噁英主要的產(chǎn)生來源于自然生成、工業(yè)原料制備的副產(chǎn)物、特定工業(yè)制程的燃燒行為、廢棄物焚化爐及其他人為的燃燒行為等[2]。1977年Olie等[3]首次在生活垃圾焚燒煙氣和飛灰中檢測到了二噁英，焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英污染問題開始逐漸得到人們的重視。

由于二噁英來源廣泛，不同源[4]排放的二噁英生成機(jī)制與排放狀況具有很大差異[5]。本文立足于山東省某市焚燒行業(yè)的實(shí)際排放情況，于2020年7—9月在山東省某市的鋼鐵廠、水泥廠等相關(guān)行業(yè)進(jìn)行采樣，對煙氣中的二噁英進(jìn)行了檢測，研究了不同焚燒行業(yè)的二噁英的排放特征，力求對于指導(dǎo)山東省某市垃圾焚燒、降低污染排放等提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

采樣前先將石英濾筒用鋁箔紙包好后于600 ℃烘烤6 h，冷卻后用鋁箔紙包好裝入密封的塑料管，放入干燥器中待用。XAD樹脂(Sigma)為已經(jīng)處理好的樹脂，無需二次清洗，可直接使用，采樣前需要在樹脂上加入U(xiǎn)S EPA23的采樣內(nèi)標(biāo)。在企業(yè)正常運(yùn)行情況下，選取合適監(jiān)測點(diǎn)位，使用廢氣二噁英類采樣裝置(APIS-X1，MEGA，意大利)對煙氣進(jìn)行等速采樣，每個樣品采集時(shí)間2 h以上，采樣體積不低于4 m3，樣品采集完后即刻用鋁箔紙包好送回實(shí)驗(yàn)室，低溫密封保存。

1.2 樣品前處理

將采集樣品收集的冷凝水及沖洗煙槍的沖洗液用二氯甲烷進(jìn)行液液萃取，萃取液用無水硫酸鈉脫水后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BUCCI，瑞士)濃縮至近干；將采集好樣品的石英濾筒和樹脂放入帶砂芯的玻璃筒內(nèi)，加入U(xiǎn)S EPA23的提取內(nèi)標(biāo)，使用自動索氏提取器(E-800，BUCCI，瑞士)(320 mL 甲苯)抽提 800 min。抽提液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BUCCI，瑞士)濃縮近干后，將濃縮后提取液和萃取液的溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷，合并后再次濃縮至10 mL，取5 mL使用全自動二噁英凈化系統(tǒng)(15969，LCTech，德國)進(jìn)行凈化處理。收集凈化后的洗脫液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮到近干，加入壬烷和EPA23的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，定容至25 μL，使用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜(DFS, Thermo Fisher)對樣品進(jìn)行分析。

1.3 分析條件

采用Thermo DB-5MS色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，程序升溫模式為 150 ℃保持 3 min，以20 ℃·min-1升至 230 ℃，以 10 ℃·min-1升至 270 ℃，保持 10 min，以 2.0 ℃·min-1升至 300 ℃，保持 5 min，以 3.0 ℃·min-1升至 330 ℃，保持 3 min；載氣為高純氦氣，流量1.0 mL·min-1，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度280 ℃，進(jìn)樣量為 1 μL。

高分辨質(zhì)譜儀：離子源溫度280 ℃，離子源電子電離能量40 ev，數(shù)據(jù)采集方式為選擇離子掃描(SIM,Lock mass)，動態(tài)分辨率R≥10 000。

1.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

采用13C同位素內(nèi)標(biāo)稀釋定量法對廢氣樣品中的PCDD/Fs進(jìn)行定量[6]，每一批樣品都做全程空白實(shí)驗(yàn)扣除背景干擾。結(jié)果表明，空白實(shí)驗(yàn)二噁英未檢出，同時(shí)，所有分析樣品中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的峰面積均不低于標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)峰面積的70%，采樣內(nèi)標(biāo)回收率在73%～125%，提取內(nèi)標(biāo)回收率在51%～125%，能滿足質(zhì)控要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同排放源廢氣參數(shù)比較

由表1所示，不同行業(yè)的處理物、爐型以及煙氣尾氣處理工藝等均有不同，二噁英的毒性當(dāng)量(二噁英毒性當(dāng)量根據(jù)國際毒性當(dāng)量因子I-TEQ來計(jì)算，下同)也有所區(qū)別，根據(jù)GB 18484—2001 《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[7]二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)及GB 28662—2012《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[8]二噁英的排放限值標(biāo)準(zhǔn)(均是0.5 ng TEQ·m-3)，以燒結(jié)爐為代表的鋼鐵廠二噁英TEQ的值相對比較高，鋼鐵廠B的TEQ值超過排放標(biāo)準(zhǔn)68.8%；以回轉(zhuǎn)窯為代表的水泥廠協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物的二噁英TEQ值是最低的，與姚瑞[11]等的研究結(jié)果一致。

2.2 不同行業(yè)排放煙氣中二噁英同系物的分布特征

某市的焚燒與鋼鐵冶煉行業(yè)排放的煙氣中二噁英單體的換算質(zhì)量濃度最大的為1,2,3,4,6,7,8-HCDF(20.58～75.24 pg·m-3)和 OCDF(12.78～40.01 pg·m-3)(圖1)，符合焚燒行業(yè)煙氣排放二噁英以高氯代產(chǎn)物為主的特征；煙氣中PCDFs的毒性當(dāng)量均高于PCDDs的毒性當(dāng)量(圖1、表2)，氯原子取代數(shù)的變化與毒性當(dāng)量的變化趨勢，均與劉勁松等[9-10]的研究結(jié)果一致；由于焚燒物料中氯含量的高低是影響二噁英的生成的主要因素[12]，在一定低氯范圍內(nèi)物料中氯的含量越高，越有利于二噁英的從頭合成反應(yīng)[13],氯含量高于0.8%～1.1%時(shí)，以PCDFs的生成為主導(dǎo)[14]，而本研究中，所有的被測企業(yè)的∑PCDFs/∑PCDDs均大于1(表2)，推測山東省某市水泥廠協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物焚燒以及鋼鐵冶煉產(chǎn)生煙氣形成二噁英的機(jī)理基本相同。

表2 不同排放源煙氣中PCDD和PCDF的毒性當(dāng)量濃度

圖1 不同排放源煙氣中二噁英同系物的毒性當(dāng)量濃度分布

2.3 二噁英排放濃度與二噁英類17種單體的相關(guān)性

本文對17種二噁英類單體實(shí)測濃度、與二噁英總的毒性當(dāng)量濃度進(jìn)行線性擬合，分析焚燒二噁英單體與總TEQ的相關(guān)性。結(jié)果顯示(表3)，在所測樣品中，高氯代二噁英類物質(zhì)的質(zhì)量濃度與其對應(yīng)的二噁英總毒性當(dāng)量濃度相關(guān)性都很差，對總毒性當(dāng)量濃度貢獻(xiàn)最大的2,3,4,7,8-PCDF和毒性當(dāng)量因子最大的2,3,7,8-TCDD與I-TEQ的相關(guān)性也較弱，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.682 4和0.922，而與毒性當(dāng)量濃度呈現(xiàn)出較高相關(guān)性的是1,2,3,7,8-PCDF和1,2,3,7,8-PCDD，該結(jié)論與楊虎城等[15]、柯釗躍等[16]研究都有所不同，若把某一種或某一類二噁英類物質(zhì)作為煙氣中檢測二噁英毒性當(dāng)量濃度的標(biāo)記物，需要對焚燒物種類、焚燒參數(shù)等條件進(jìn)行更深入的、長期的研究和調(diào)查。

表3 煙氣中17種二噁英類單體實(shí)測濃度與總二噁英類毒性當(dāng)量相關(guān)性

圖2 不同排放源煙氣中二噁英濃度的分布特征

3 結(jié)語

在本文案例中，山東省水泥廠協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物的二噁英排放水平(0.010 ng I-TEQ·m-3)較低，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。本文中被測企業(yè)煙氣中的∑PCDFs/∑PCDDs均大于1，即煙氣中二噁英類物質(zhì)以PCDFs為主；換算質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量濃度變化趨勢基本相同，推測山東省某市水泥廠協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物焚燒以及冶煉鋼鐵產(chǎn)生煙氣形成二噁英的機(jī)理基本相同。

在山東省市焚燒及鋼鐵冶煉行業(yè)焚燒煙氣中二噁英類同系物的實(shí)測質(zhì)量濃度與對用的二噁英毒性當(dāng)量濃度的相關(guān)擬合性表明，1,2,3,7,8-PCDF和1,2,3,7,8-PCDD與對應(yīng)的二噁英毒性當(dāng)量濃度具有較高的相關(guān)性。