雙重機(jī)制攜手讓強(qiáng)化更加高效

供稿|郝紫帆，薛文麗 / HAO Zi-fan, XUE Wen-li

內(nèi)容導(dǎo)讀

材料綜合性能的全面提高是金屬材料未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，何為綜合性能的全面提高？這就需要在提高金屬材料強(qiáng)度的同時(shí)避免其他性能(如伸長(zhǎng)率、電導(dǎo)率、高溫穩(wěn)定性)的損失，這也正是以后材料科研工作者需要努力的方向。銅及其合金是人類(lèi)應(yīng)用最早最廣的一種有色金屬，迄今為止，銅合金在高速列車(chē)、電子封裝、航空航天和原子能等高科技領(lǐng)域仍然具有廣闊的應(yīng)用前景。那么，如何實(shí)現(xiàn)材料綜合性能的提升呢？為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)沉淀強(qiáng)化后的強(qiáng)度值以及各個(gè)時(shí)效階段的決定性強(qiáng)化機(jī)制及其具體強(qiáng)度貢獻(xiàn)量，本文主要采用TEM和 HRTEM等分析手段重點(diǎn)研究Cu-Sc二元銅合金時(shí)效過(guò)程中組織的演變過(guò)程及其對(duì)性能的影響，為實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

金屬材料的力學(xué)性能主要取決于其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，因此可以通過(guò)優(yōu)化金屬材料的組織結(jié)構(gòu)來(lái)改善其綜合力學(xué)性能。第二相強(qiáng)化作為一種重要的強(qiáng)化手段，對(duì)目前工業(yè)上大幅使用的金屬材料的強(qiáng)化具有重要意義。目前關(guān)于銅合金時(shí)效過(guò)程中組織的演變過(guò)程和顯微組織的變化研究還不夠深入，對(duì)時(shí)效初期析出相的形成機(jī)理及其對(duì)合金性能影響的研究還鮮有報(bào)道，尤其是對(duì)析出相的具體強(qiáng)化機(jī)制的研究還沒(méi)有準(zhǔn)確的結(jié)論。Cu-Sc合金作為析出強(qiáng)化型銅合金的代表，將作為我們的研究對(duì)象來(lái)一起揭開(kāi)組織與性能關(guān)系之間的面紗。

研究背景及意義

銅及其合金是人類(lèi)應(yīng)用最早最廣的一種有色金屬，在3700多年前的殷周時(shí)代就開(kāi)始使用青銅(Cu-Sn合金)制造鼎和武器。銅合金憑借其優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及高強(qiáng)度等性能，廣泛的應(yīng)用于航空航天、航海、電氣電力等領(lǐng)域。然而，隨著現(xiàn)代社會(huì)的飛速發(fā)展，相應(yīng)的高科技產(chǎn)業(yè)也取得了巨大的發(fā)展，這些高新產(chǎn)業(yè)對(duì)高性能銅合金的性能要求不斷提高，其中最重要的就是必須同時(shí)具備高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱和高強(qiáng)度性能。因此，目前銅合金的主要發(fā)展方向是在保持合金具有高導(dǎo)電率的前提下，通過(guò)合金化、熱處理及變形處理等手段來(lái)提高合金的強(qiáng)度[1]。研究和開(kāi)發(fā)高性能銅合金成為世界各國(guó)近年來(lái)材料工作者銅合金科研工作的重要內(nèi)容，在各種具體用途的材料中，由于合金元素的加入以及相變過(guò)程的影響，將會(huì)對(duì)二元銅合金的析出及其時(shí)效強(qiáng)化作用產(chǎn)生一定的影響，但是析出規(guī)律以及時(shí)效強(qiáng)化的具體強(qiáng)化機(jī)制等方面的研究工作目前還比較少。

Cu-Sc、Cu-Ni-Si類(lèi)高性能合金在高速列車(chē)、航空航天等方面具有廣泛應(yīng)用(圖1)，但強(qiáng)度和導(dǎo)電率兩種性能的相互制約對(duì)于合金性能的提高有著很大的影響，為此應(yīng)該尋求方法加以改善。Cu-Sc合金與Cu-Zr合金對(duì)比研究中發(fā)現(xiàn)：添加少量的Sc元素，可以在保持合金高導(dǎo)電率的前提下提高銅合金的軟化溫度，并且隨Sc含量的增加，合金抗軟化溫度隨之提高。對(duì)比圖2相圖，可以發(fā)現(xiàn)Sc元素的極限固溶度在Zr元素和Cr元素之間，所以可以推測(cè)Cu-Sc合金也是能夠?qū)崿F(xiàn)固溶時(shí)效強(qiáng)化效果的。而目前對(duì)Cu-Sc合金研究較少，與Cu-Zr合金相比可保持較高的導(dǎo)電率并提高合金軟化溫度。

圖1 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的典型應(yīng)用

圖2 Cu-Zr(a)、Cu-Sc(b)、Cu-Cr(c)合金的二元相圖

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的合金化

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金研究的主要任務(wù)之一就是追求合金導(dǎo)電性和強(qiáng)度的良好配合。目前開(kāi)發(fā)的銅合金包括固溶強(qiáng)化型、沉淀強(qiáng)化型、時(shí)效強(qiáng)化型、彌散強(qiáng)化復(fù)合型、纖維增強(qiáng)復(fù)合型等(表1)，其中使用最廣泛的是固溶強(qiáng)化型和沉淀強(qiáng)化型[2]。

表1 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的分類(lèi)

高性能銅合金里添加的合金元素種類(lèi)及其所在Cu 基體里的最大固溶度和在常溫下的平衡固溶度、析出相的物理特征如數(shù)量、形貌、大小及其處在合金基體中的位置、以及析出相的熱穩(wěn)定性、合金元素對(duì)固溶體導(dǎo)電率的影響等是決定析出強(qiáng)化效果和導(dǎo)電性能的主要因素[3]。所以，銅合金中添加合金元素時(shí)應(yīng)當(dāng)依據(jù)的原則[4]：(1)可以提高合金再結(jié)晶溫度并細(xì)化晶粒；(2)高溫時(shí)在Cu基體中的固溶度高，室溫時(shí)固溶度低，以保證在時(shí)效過(guò)程中充分析出細(xì)小、彌散分布的第二相粒子；(3)化合價(jià)與銅元素的化合價(jià)盡可能相等或接近，且對(duì)Cu基體的導(dǎo)電率影響較小；(4)成本較低，對(duì)環(huán)境不造成污染。

在銅合金中添加稀土元素方面也已經(jīng)有相關(guān)的研究。在銅合金中添加微量的Y元素可以顯著改變合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高再結(jié)晶溫度，并改變其塑性變形機(jī)制[5]，添加多種稀土元素也可以顯著提高材料斷裂強(qiáng)度[6]。由于Cu-Zr和Cu-Sc相圖具有相似的固溶和析出的變化趨勢(shì)(圖2)，Sc元素的極限固溶度在Zr元素和Cr元素之間，所以，Cu-Sc合金可被視為另一種有前景的高導(dǎo)電材料。

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的強(qiáng)化機(jī)制

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金主要的強(qiáng)化方式有形變強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、時(shí)效強(qiáng)化及細(xì)晶強(qiáng)化，為了得到更為優(yōu)良的綜合性能，往往采取幾種強(qiáng)化方式疊加的方式。

(1)固溶強(qiáng)化。在純金屬基體中化合合金元素形成固溶體，材料的力學(xué)性能由于固溶原子的溶入發(fā)生晶格畸變，從而產(chǎn)生對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙可以達(dá)到提高強(qiáng)度的方法[7]。

(2)細(xì)晶強(qiáng)化。通過(guò)加快冷卻速度、優(yōu)化冷加工工藝和添加合金元素等手段，使合金晶粒的平均直徑變小，晶粒數(shù)量增多，晶粒間的界面面積變大，進(jìn)而使任意組織形態(tài)的合金的綜合力學(xué)性能得到提升，但如果合金的晶粒平均直徑為納米級(jí)以下時(shí)并不適用[8]。

(3)形變強(qiáng)化。金屬經(jīng)過(guò)中等或激烈的冷變形后，使組織中的位錯(cuò)數(shù)目大幅提高，滑移變形更加困難，位錯(cuò)之間相互交割、纏結(jié)、塞積。合金的變形抗力增大，合金的力學(xué)性能如強(qiáng)度、硬度等會(huì)有一個(gè)上升，也稱(chēng)為加工硬化。在實(shí)際的制備生產(chǎn)中，形變強(qiáng)化方式一般并不會(huì)單獨(dú)使用，通常輔以其他強(qiáng)化方式，目前開(kāi)發(fā)高性能銅合金最常規(guī)的方法是冷變形與時(shí)效相結(jié)合的強(qiáng)化方式。經(jīng)過(guò)這種方法處理的合金，析出相會(huì)趨于沿位錯(cuò)析出，合金的導(dǎo)電性能也能得到提高。

(4)沉淀強(qiáng)化。通過(guò)彌散分布于基體中析出相與位錯(cuò)之間的交互作用，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，以提高合金變形抗力的一種強(qiáng)化方式。當(dāng)?shù)诙嗯c基體間的結(jié)合狀態(tài)不同，產(chǎn)生不同程度的晶格畸變時(shí)，能夠起到強(qiáng)化效果；析出相與位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)之間產(chǎn)生交互作用，能有效阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而提高材料的屈服強(qiáng)度。研究者們普遍認(rèn)為，用來(lái)描述析出相和位錯(cuò)之間相互作用的沉淀強(qiáng)化機(jī)制有兩種，即剪切機(jī)制和Orowan繞過(guò)機(jī)制，兩者之間存在一個(gè)臨界尺寸，此時(shí)會(huì)發(fā)生強(qiáng)化機(jī)制的轉(zhuǎn)換[9]。當(dāng)基體中同時(shí)存在不可剪切與可剪切粒子時(shí)，剪切機(jī)制和Orowan機(jī)制共同起作用[10]。

銅合金的發(fā)展現(xiàn)狀

二元銅合金作為典型的時(shí)效強(qiáng)化合金，合理的固溶和時(shí)效處理可以使其具有優(yōu)異的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高彈性等綜合力學(xué)性能。在時(shí)效過(guò)程中，析出相的種類(lèi)、數(shù)量、大小和分布對(duì)二元銅合金的力學(xué)和導(dǎo)電性能有很大影響，析出相的特性受時(shí)效過(guò)程(時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間)的影響很大。合理的時(shí)效過(guò)程，在合金中形成大量細(xì)小彌散的共格或半共格析出相，可顯著阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化效果；同時(shí)還可以降低Cu基體中的合金元素，實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性。

Cu-Be合金是一種典型的析出強(qiáng)化型銅合金，固溶處理可提高成形性能，后續(xù)時(shí)效處理可顯著提高強(qiáng)度和硬度。如圖3所示，在雙級(jí)時(shí)效和欠時(shí)效的Cu-Be-Co-Ni合金中同時(shí)含有可變形及不可變形析出相，兩者的臨界轉(zhuǎn)換尺寸為1.5 nm，析出強(qiáng)化效果由剪切機(jī)制與Orowan機(jī)制共同提供，其中Orowan機(jī)制起主要作用[10]。

圖3 Cu-Be-Co-Ni合金中可剪切析出與不可剪切析出的比例[10]

大量對(duì)Cu-Ag合金線(xiàn)材組織與性能的研究發(fā)現(xiàn)，其強(qiáng)化主要有包括四個(gè)方面的強(qiáng)化效應(yīng)：Cu基體中固溶Ag原子的固溶強(qiáng)化；Cu基體中Ag析出相的強(qiáng)化；組織中產(chǎn)生位錯(cuò)的強(qiáng)化；細(xì)密的纖維組織產(chǎn)生的纖維強(qiáng)化[11]。這也是利用了多種強(qiáng)化效果共同作用。

在Cu-Sc合金與Cu-Zr合金性質(zhì)對(duì)比研究中發(fā)現(xiàn)，添加很少量的Sc元素可以在保持合金導(dǎo)電率的前提下提高銅合金的軟化溫度[12]。結(jié)合第一性原理計(jì)算得到的Cu-Sc相的晶胞結(jié)構(gòu)與晶格常數(shù)以及結(jié)合能的結(jié)構(gòu)來(lái)看，Cu-Sc相是最穩(wěn)定的相。Cu4Sc只有在高溫下才是穩(wěn)定的金屬間化合物，可以推斷，在高溫下穩(wěn)定性能差的Cu4Sc相隨著溫度的降低分解為其他更穩(wěn)定的Cu-Sc相。

低溫變形的應(yīng)用與發(fā)展

在時(shí)效過(guò)程之前，低溫軋制工藝可以獲得更高的畸變應(yīng)變能和高位錯(cuò)密度，促進(jìn)后續(xù)時(shí)效處理時(shí)的沉淀過(guò)程，從而改善合金的機(jī)械性能。對(duì)于冷變形加工，除了在過(guò)程中使合金內(nèi)部產(chǎn)生大量位錯(cuò)和空位等缺陷，促進(jìn)形核析出，縮短峰時(shí)效時(shí)間，也會(huì)產(chǎn)生形變強(qiáng)化，提高合金的強(qiáng)度。

低溫軋制過(guò)程可以促進(jìn)時(shí)效過(guò)程析出相的析出。這是由于低溫軋制過(guò)程為合金時(shí)效形核提供了更多的形核位置，使得合金更容易形核。由此看來(lái)，低溫軋制和時(shí)效處理聯(lián)合可以顯著提高合金的硬度和強(qiáng)度，改善內(nèi)應(yīng)力分布使得合金的組織更加均勻。而低溫軋制對(duì)于合金導(dǎo)電率的影響是兩方面的：使合金內(nèi)位錯(cuò)密度增加，加劇對(duì)電子的散射作用，導(dǎo)致合金的電導(dǎo)率下降；使合金晶粒內(nèi)部的孔隙減少，升高合金導(dǎo)電率。

合金微觀(guān)組織演變規(guī)律

將固溶后的銅鈧合金浸入液氮中冷卻，然后低溫變形，以達(dá)到細(xì)化晶粒的目的，而后在不同溫度和時(shí)間下進(jìn)行時(shí)效分析，對(duì)其強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)400 ℃下的強(qiáng)度更高，分析其原因可能是低溫軋制工藝像搟面皮兒一樣帶來(lái)高位錯(cuò)密度且促進(jìn)了后續(xù)時(shí)效析出強(qiáng)化，如圖4所示。

圖4 低溫冷軋(a)、時(shí)效處理(b)示意圖及相應(yīng)的類(lèi)比圖

低溫軋制時(shí)效后合金的顯微組織

在400 ℃不同時(shí)間下TEM顯微組織中(圖5)，0.5 h時(shí)可以明顯的看到一些黑色斑點(diǎn)及短棒狀組織，1 h時(shí)合金中析出相的厚度有所增加，其高分辨圖顯示為雙層原子聚集狀態(tài)，直到8 h，出現(xiàn)棗核狀的析出相，通過(guò)衍射分析可知其為Cu4Sc。所以，最終得到的脫溶慣序?yàn)檫^(guò)飽和固溶體→富Sc原子團(tuán)簇→共格亞穩(wěn)相→Cu4Sc相。

圖5 低溫軋制Cu-0.4Sc合金400 ℃不同時(shí)間后的顯微組織分析：(a)0.5 h；(b)0.5 h析出相的HRTEM圖像；(c)1 h析出相的HRTEM圖像；(d)8 h；(e)為圖(d)對(duì)應(yīng)的沿[011]α晶帶軸的衍射花樣圖；(f)為圖(d)中析出相的HRTEM圖像以及類(lèi)比圖插圖

析出相的晶體結(jié)構(gòu)模型

為了進(jìn)一步驗(yàn)證析出相的種類(lèi)及晶體結(jié)構(gòu)，利用Crystal Maker軟件可以建立Cu4Sc 相直觀(guān)的晶體結(jié)構(gòu)模型。如圖6所示，Cu4Sc相中Sc原子和Cu原子在晶胞中的原子占位特點(diǎn)呈現(xiàn)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)有序。進(jìn)行晶胞分析，發(fā)現(xiàn)其神似于“三明治”結(jié)構(gòu)，Sc原子層總是像外層餅皮一樣夾著4層Cu原子內(nèi)餡，由此確定存在結(jié)構(gòu)有序性。

圖6 析出相的原子結(jié)構(gòu)模型：(a)Crystal Maker軟件中得到的Cu4Sc單晶胞模型；(b)Cu4Sc相多晶胞原子結(jié)構(gòu)模型；(c)沿[11]晶帶軸觀(guān)察的Cu4Sc相多晶胞原子結(jié)構(gòu)圖像；(d)Cu4Sc相晶胞原子結(jié)構(gòu)的類(lèi)比圖

合金性能對(duì)比

低溫軋制Cu-0.4Sc合金在400 ℃下時(shí)效4 h后可以實(shí)現(xiàn)屈服強(qiáng)度(695.8 MPa)和導(dǎo)電率(62.8%IACS)的理想結(jié)合。與其他合金相比(圖7)，該合金可以用很少的元素，利用雙重強(qiáng)化機(jī)制來(lái)達(dá)到力學(xué)性能和導(dǎo)電性的優(yōu)良匹配。

圖7 低溫軋制Cu-0.4Sc合金與其他銅合金的性能比較

合金的強(qiáng)化機(jī)制

強(qiáng)化機(jī)制通常包括兩種，如圖8所示。剪切機(jī)制就像我們經(jīng)常玩的切水果游戲，而剪不動(dòng)的時(shí)候則只能像圖8(b)中的繞行標(biāo)志般繞過(guò)此處。如何在保證高導(dǎo)電率的同時(shí)，提高銅合金的強(qiáng)度呢？該Cu-Sc合金利用其中任意一種強(qiáng)化機(jī)制計(jì)算時(shí)，其強(qiáng)化貢獻(xiàn)量(σy)均與實(shí)際值不符，因此我們構(gòu)建了積分疊加數(shù)學(xué)模型。

圖8 切過(guò)機(jī)制(a)、繞過(guò)機(jī)制(b)示意圖及類(lèi)比圖

式中，σ0是Cu基體的晶格應(yīng)力，約為52 MPa；σdis是 位錯(cuò)強(qiáng)化量；σp是沉淀強(qiáng)化量；M為泰勒因子；α為與fcc金屬有關(guān)的常數(shù)；b為Cu基體的伯氏矢量；G為Cu基體的剪切模量；ρ為位錯(cuò)密度；rc為 析出相的臨界半徑；rmax是最大析出半徑；f(r)是與析出半徑相關(guān)的概率密度函數(shù)；Δ σcs為共格強(qiáng)化量；σOrowan為Orowan強(qiáng)化量。

以400 ℃時(shí)效8 h后的室溫軋制樣品(597 MPa)與低溫軋制樣品(647 MPa)為例進(jìn)行驗(yàn)證計(jì)算所得臨界半徑僅為～0.15 nm，同等時(shí)效條件下統(tǒng)計(jì)得到的析出相尺寸大于該值，由此推斷該合金中沉淀強(qiáng)化主要依賴(lài)于Orowan繞過(guò)機(jī)制。而后反向驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)僅用經(jīng)典強(qiáng)化理論的Orowan繞過(guò)機(jī)制估算的強(qiáng)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值誤差較大。考慮到析出相的特性，可以合理地假設(shè)時(shí)效處理后Cu-0.4Sc合金屈服強(qiáng)度的增加是共格強(qiáng)化和Orowan強(qiáng)化效應(yīng)的疊加。修正后再次計(jì)算可得0.50～0.75 nm，這表明是切過(guò)機(jī)制和繞過(guò)機(jī)制共贏(yíng)的效果。