固廢基催化劑對煤熱解反應(yīng)調(diào)控作用的研究進(jìn)展

周 琦

(1. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2. 國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

中低溫?zé)峤馐堑妥冑|(zhì)煤直接轉(zhuǎn)化的重要技術(shù)途徑，也是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”的關(guān)鍵。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，國內(nèi)低階煤熱解技術(shù)已形成多種熱解爐型，包括直立爐、流化床、氣流床、回轉(zhuǎn)窯、移動床、鏈條爐等，部分熱解技術(shù)也已進(jìn)入工業(yè)驗(yàn)證階段。盡管我國的低階煤熱解技術(shù)發(fā)展迅猛，但現(xiàn)有熱解技術(shù)依然存在油氣產(chǎn)物收率低、焦油品質(zhì)差、粉塵難處理導(dǎo)致系統(tǒng)易堵塞等瓶頸問題[1]。從化學(xué)反應(yīng)層面剖析，提高熱解油氣產(chǎn)物收率和品質(zhì)的核心在于調(diào)控自由基的形成、轉(zhuǎn)移與穩(wěn)定以及揮發(fā)分的反應(yīng)程度，使小分子的自由基穩(wěn)定的同時要抑制大分子的形成。

國內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)以煤熱解技術(shù)的化學(xué)反應(yīng)調(diào)控為目標(biāo)，重點(diǎn)開展煤炭熱解反應(yīng)過程中的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)程度調(diào)控研究，探究不同揮發(fā)分的煤在熱解過程中的自由基反應(yīng)調(diào)控方法，重點(diǎn)探索熱解過程中催化劑對焦油中大自由基碎片的反應(yīng)行為，并試圖將自由基反應(yīng)行為與煤中弱共價鍵的鍵合結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。為了提高煤熱解催化劑在工業(yè)化應(yīng)用中的實(shí)際應(yīng)用價值，有必要制備1種價廉易得的高效催化劑，并揭示其對提高油氣品質(zhì)的催化反應(yīng)機(jī)理。

據(jù)了解，由國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)所產(chǎn)生的鋼廠含鐵塵泥、赤泥等含鐵固體廢棄物的年增長量超過2億t，該大宗固體廢棄物已對自然環(huán)境造成一定的負(fù)面影響，其資源化綜合利用迫在眉睫。上述含鐵固體廢棄物中包含氧化鐵、硅鋁礦物質(zhì)等多種金屬化合物，具有活性成分多、獲取成本低、存儲量大的優(yōu)點(diǎn)。因此，通過分析固體廢棄物中的活性成分對煤熱解反應(yīng)的影響規(guī)律，可以構(gòu)建基于固體廢棄物的高效催化劑，并揭示固廢催化劑對煤熱解反應(yīng)的催化調(diào)控機(jī)制，對解決大宗固體廢棄物的高效利用和低階煤熱解技術(shù)的工業(yè)利用有重要作用。

1 低階煤熱解提質(zhì)技術(shù)發(fā)展需求

中國的煤炭資源豐富，煤炭目前不僅在中國能源結(jié)構(gòu)中占比最大且提供大量的化工原料[2]。其中，中低階煤約占我國煤炭資源的58%以上。低階煤的利用方式主要為燃燒發(fā)電、煤氣化、煤液化和煤熱解，煤熱解是利用煤炭自身組成與結(jié)構(gòu)特征直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)油氣燃料和化學(xué)品的效率最高、工藝最短的技術(shù)路線。

以獲取高品質(zhì)的油氣產(chǎn)物為目的，國內(nèi)外已相應(yīng)開展大量的研究工作。最早開發(fā)的熱解技術(shù)主要包括Toscoal回轉(zhuǎn)爐技術(shù)、Lurgi-Ruhr移動床技術(shù)、COED多級流化床技術(shù)、直立爐熱解工藝、MRF多段回轉(zhuǎn)爐技術(shù)、大連理工大學(xué)的固體熱載體熱解技術(shù)等[3]。近年來，達(dá)到中試或工業(yè)示范階段的熱解技術(shù)涵括陜煤化1 500萬t/a熱解氣化一體化技術(shù)、京能錫盟500萬t/a褐煤熱解技術(shù)、陜西龍城單系列200萬t/a旋轉(zhuǎn)床熱解技術(shù)等。但目前仍未有大規(guī)模煤熱解制備高品質(zhì)油氣商業(yè)化裝置的運(yùn)行，其核心問題在于熱解焦油中瀝青質(zhì)與粉塵含量高、焦油與粉塵分離困難等[4-6]。

為了提高煤熱解油氣的產(chǎn)率和品質(zhì)，從熱解反應(yīng)前的預(yù)處理[7-8]、熱解反應(yīng)中的氣氛調(diào)控[9-10]、熱解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新[11-13]等方面均已進(jìn)行大量研究，但僅依靠上述因素來提高油氣品質(zhì)仍存在較大的挑戰(zhàn)。Zarnegar等[14]通過原位催化煤熱解或在熱解反應(yīng)過程中加入催化劑，發(fā)現(xiàn)可有效調(diào)控?fù)]發(fā)分的反應(yīng)，從而提高焦油輕質(zhì)組分的含量。國內(nèi)外針對催化裂解也開展大量的研究工作[15-16]，但同時存在催化劑成本高、易積碳、難回收再利用等問題。

低階煤熱解反應(yīng)是自由基驅(qū)動的過程，包括化學(xué)鍵斷裂形成自由基、自由基耦合、重組或加氫生成半焦和揮發(fā)物，揮發(fā)物進(jìn)一步反應(yīng)形成焦油和煤氣。據(jù)國內(nèi)外相關(guān)研究報道，利用催化劑中豐富的金屬離子和酸性位可以促進(jìn)烴類化合物中C—C鍵、C—H鍵等化學(xué)鍵的斷裂，進(jìn)而影響熱解產(chǎn)物的組成與分布。因此，為了滿足煤熱解工業(yè)化應(yīng)用的要求，迫切需要開發(fā)1種成本低、高效、易于回收或可實(shí)現(xiàn)催化劑資源化利用的高效催化劑以有效調(diào)控?zé)峤夥磻?yīng)和揮發(fā)物二次反應(yīng)，從而提高焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)。

2 低成本含鐵固廢基催化劑的構(gòu)筑必要

目前，大宗固廢累計堆存量約600億t，年新增堆存量近30億t，其中的赤泥、磷石膏、粉煤灰、鋼渣等固廢利用率仍較低，占用大量土地資源，存在較大的生態(tài)環(huán)境安全隱患。赤泥作為大宗固體廢棄物，每年的增長量達(dá)到1.2億t，全球范圍內(nèi)堆積量已超過35億t，對自然環(huán)境造成一定的負(fù)面影響，其資源化綜合利用迫在眉睫[17-18]。國家發(fā)改委等十部門聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》中提出，2025年煤矸石、粉煤灰、尾礦、冶煉渣、工業(yè)副產(chǎn)石膏、赤泥等大宗固廢的綜合利用率要達(dá)到60%，存量大宗固廢要有序減少。結(jié)合大宗固體廢棄物綜合利用現(xiàn)狀可知，針對固體廢棄物中的鐵、硅、鋁、鈦氧化物的直接利用，目前仍無可行的高值化利用方法可供采用。

赤泥包含多種金屬化合物，如氧化鐵、硅鋁礦物質(zhì)等，其中氧化鐵含量可超過50%，因而赤泥具有活性成分多、獲取成本低、存儲量大等優(yōu)點(diǎn)。鋼鐵在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生粉塵或塵泥，如燒結(jié)粉塵、高爐煤氣灰與泥、轉(zhuǎn)爐塵泥和氧化鐵皮等。在一般情況下，含鐵粉塵和氧化鐵含量占鋼產(chǎn)量的 6%～10%。粉塵中的大部分顆粒很細(xì)，常含有鉛、鋅和堿金屬氧化物等有害雜質(zhì)。根據(jù)相關(guān)研究可知，通過預(yù)活化處理或酸堿處理等方法可對固體廢棄物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化改性。赤泥基催化劑中的Fe2O3能夠促進(jìn)烴類中C—C鍵的斷裂反應(yīng)，從而將重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分[19]。利用固體廢棄物中豐富的金屬離子和酸性位，可有效促進(jìn)烴類化合物化學(xué)鍵的斷裂，進(jìn)而影響熱解產(chǎn)物的組成與分布。

面向固體廢棄物資源化利用技術(shù)的重大需求，為了解決低階煤熱解反應(yīng)提高焦油產(chǎn)率及品質(zhì)的技術(shù)難題，有必要深入表征和科學(xué)利用赤泥、鋼廠含鐵塵泥等大宗固體廢棄物富含金屬離子和酸性位的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研究構(gòu)筑低成本的含鐵固廢基催化劑的方法，并對固廢基催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和表界面特性進(jìn)行深入研究，開展固廢基催化劑對煤原位催化熱解的影響規(guī)律研究。因此，研發(fā)低成本含鐵固廢基催化劑并用于低階煤熱解領(lǐng)域，契合我國能源安全和固廢資源化利用的國家重大戰(zhàn)略需求。

3 催化劑組成和結(jié)構(gòu)對煤熱解反應(yīng)的影響

由不同反應(yīng)器中所得的煤熱解焦油，其組成和品質(zhì)受控于揮發(fā)物的產(chǎn)生和二次反應(yīng)歷程，即反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)決定了催化劑與揮發(fā)分相互作用的停留時間和催化效果。用于煤熱解催化反應(yīng)的催化劑包括原位催化劑和非原位催化劑。煤熱解原位催化劑一般是指通過浸漬、離子交換等方法將催化劑負(fù)載于煤中或噴灑在煤表面，煤熱解過程中在顆粒內(nèi)部與催化劑直接反應(yīng)，可以用來調(diào)控煤熱解初次反應(yīng)的歷程。煤熱解非原位催化反應(yīng)是將煤和催化劑單獨(dú)置放于反應(yīng)器中，煤初次熱解所釋放的揮發(fā)分物質(zhì)通過上部的催化劑床層，揮發(fā)分物質(zhì)在催化劑作用下發(fā)生二次反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)提高熱解油氣產(chǎn)率和品質(zhì)的作用。

3.1 原位催化劑對熱解一次反應(yīng)的調(diào)控

金屬催化劑主要采用原位的方式催化煤熱解反應(yīng)。Xu等[20]開展了催化劑對煤熱解反應(yīng)的影響規(guī)律實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)不添加催化劑時焦油產(chǎn)率為8.21%，而分別添加ZnCl2和CoCl2催化劑后焦油產(chǎn)率分別提高到9.19%和10.02%，證明了Zn和Co兩種金屬元素可以促進(jìn)焦油的生成;另外，添加ZnCl2、CoCl2催化劑的焦油輕質(zhì)組分含量也分別從81.71%增加至84.02%和84.51%，說明添加催化劑可以促進(jìn)更多Cal—O鍵的裂解，降低焦油中的稠環(huán)芳烴含量，從而提高輕質(zhì)焦油的含量。Liang等[21]也對褐煤在不同濃度的CoCl2和ZnCl2催化劑作用下的熱解反應(yīng)進(jìn)行研究，通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn)焦油中的烷烴和二環(huán)芳烴含量增加。Wang等[19]利用赤泥制備催化劑，通過酸堿法改變催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)通過加入堿金屬鈉可以增加焦油中輕質(zhì)焦油的產(chǎn)率，當(dāng)加入含4%鈉元素的赤泥催化劑后，焦油中的輕質(zhì)餾分高達(dá)74%，遠(yuǎn)高于無催化劑時煤熱解的輕油餾分。Zhou等[22]研究了含鈣礦物質(zhì)對低階煤熱解產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)堿土礦物質(zhì)可以促進(jìn)焦油的裂解反應(yīng)、降低焦油中含氧化合物的比例以及提高焦油中輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率。Cui等[23]為了促進(jìn)煤的清潔利用，開發(fā)了一系列以鎳和鈷為主要成分的三元熔鹽催化劑，發(fā)現(xiàn)鎳、鈷催化劑可以降低煤熱解一次反應(yīng)的活化能，對大分子結(jié)構(gòu)化合物的分解和自由基聚合反應(yīng)具有良好的催化效果。He等[24]將褐鐵礦、菱鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦4種天然鐵礦石噴淋至煤中并研究其對煤熱解產(chǎn)物的催化作用，發(fā)現(xiàn)還原性褐鐵礦可以提高輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率，焦油中的苯、甲苯等輕質(zhì)芳烴的含量可達(dá)到52%(area%)，且降低了催化劑的成本。因此，金屬催化劑在煤熱解過程中具有較高的催化活性，能夠提高焦油中的輕質(zhì)組分含量，且催化劑的成本也相對較低。但金屬催化劑在參與煤熱解反應(yīng)過程中存在與熱解產(chǎn)物分離困難的問題，導(dǎo)致催化劑難以回收再利用，也影響此類催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。

3.2 非原位催化劑對熱解二次反應(yīng)的調(diào)控

通常情況下，分子篩催化劑、金屬改性分子篩催化劑、碳基催化劑等均采用非原位的催化方式來影響煤熱解揮發(fā)分的二次反應(yīng)過程。近年來，固體酸分子篩催化劑和半焦基催化劑在煤熱解揮發(fā)分催化反應(yīng)中應(yīng)用較多。

He等系統(tǒng)研究了不同SiO2/Al2O3比的HZSM-5分子篩催化劑改性的作用，指出當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比為25時的HZ-25具有較高的酸位和比表面積，可以顯著促進(jìn)BTENX的形成[25]。Yang等成功制備了硫酸化氧化鋯改性的HZSM-5分子篩催化劑，添加的活性組分不僅補(bǔ)償了由于NaOH處理引起的酸位損失，而且由于SZr的形成還可以重新形成更多的活性位，將褐煤熱解揮發(fā)物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴的催化活性與增強(qiáng)的酸度密切相關(guān)[26]。Ren等通過浸漬法制備負(fù)載不同濃度Co的催化劑并研究其催化性能，發(fā)現(xiàn)Co改性后的HZSM-5催化劑對熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)有較大影響，推測了金屬Co活性中心上的脫氧機(jī)理以及HZSM-5酸性部分的酸催化反應(yīng)(如異構(gòu)化和裂化)[27]。Feng等發(fā)現(xiàn)K-char催化劑比Ca-char催化劑表現(xiàn)出更高的活性[28]。Song等發(fā)現(xiàn)原位半焦含有大量的含氧官能團(tuán)，可以在焦油重整過程中增強(qiáng)揮發(fā)分物質(zhì)與半焦的交互作用[29]。Wang等認(rèn)為半焦具有高活性的原因是其不成對電子和高效極性官能團(tuán)等活性位的存在[30]。Sun等發(fā)現(xiàn)溫度在500 ℃～600 ℃內(nèi)的半焦對輕質(zhì)焦油的催化效果較好，隨著溫度升高(600 ℃～700 ℃)則半焦對重質(zhì)焦油的脫除效果增強(qiáng)[31]。Yu等發(fā)現(xiàn)高溫有利于半焦對焦油的催化重整作用，在650 ℃時半焦能有效提高有效氣體的組分，且能改善油品的品質(zhì)[32]。

因此，分子篩的催化性能主要關(guān)注酸性活性位點(diǎn)，提供更多的L酸位點(diǎn)來提高輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率，該類催化劑容易積碳且成本較高。而炭基催化劑的制作方法簡單，成本也較低，但其催化提質(zhì)的性能稍差。

綜上所述，可發(fā)現(xiàn)大部分關(guān)于低階煤催化熱解研究重點(diǎn)關(guān)注金屬離子催化劑、分子篩催化劑、金屬改性分子篩催化劑、碳基催化劑等的催化效果，而未關(guān)注催化劑的原料來源和催化成本。上述催化劑對熱解油氣的調(diào)控效果雖很有效，但可能會由于催化劑的成本較高而難以在工業(yè)上大范圍應(yīng)用。同時，針對部分使用赤泥基催化劑的研究，還有待于在固廢催化劑的結(jié)構(gòu)和表界面特性與熱解揮發(fā)物的相互作用機(jī)制、催化劑積碳及調(diào)控、催化劑回收等方面進(jìn)行深入的系統(tǒng)研究。

4 固廢基催化劑的構(gòu)筑方法

由于上述固體廢棄物的組成和結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，不能直接作為低階煤催化劑使用，需要對固體廢棄物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。王超等[33]將固體廢棄物赤泥先進(jìn)行干燥和粉碎處理，使用硫酸對粉碎后的原料進(jìn)行化學(xué)提取并使赤泥中的堿金屬和堿土金屬氧化物溶出，再利用堿性物質(zhì)對金屬氧化物漿液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)并形成沉淀，對沉淀物進(jìn)行洗滌、烘干、焙燒等處理可得到赤泥催化劑。因此，參考上述研究方法后將固廢催化劑的構(gòu)筑方法歸納如下:

(1)利用赤泥、鋼廠含鐵塵泥、粉煤灰等固廢為原料，按照熱解工藝的特點(diǎn)對其進(jìn)行干燥和粉碎;

(2)使用強(qiáng)酸對處理后的原料進(jìn)行酸熔，進(jìn)而提取其中的活性組分;

(3)通過酸堿中和反應(yīng)以獲取金屬氧化物沉淀;

(4)分離出的沉淀物可單獨(dú)進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒等，也可與低階煤、半焦、黏結(jié)劑等進(jìn)行混合成型、干燥、共炭化處理以形成固廢基催化劑。

5 煤熱解固廢基催化劑的未來研究方向

近年來，我國對固體廢棄物的資源化利用關(guān)注度呈上升態(tài)勢，此舉有利于促進(jìn)固體廢棄物低碳清潔利用技術(shù)的進(jìn)步。熱解技術(shù)是煤炭、生物質(zhì)、油頁巖、污泥等化石燃料和有機(jī)廢物經(jīng)燃燒和氣化制備化學(xué)品過程中的重要步驟，其同時存在于非催化過程與催化過程，因而將固體廢棄物的綜合利用與煤炭熱解領(lǐng)域結(jié)合對提高固廢的綜合利用水平具有重要意義。

基于對煤炭熱解反應(yīng)機(jī)制和反應(yīng)調(diào)控的認(rèn)識，煤熱解固廢基催化劑的構(gòu)筑應(yīng)充分利用固體廢棄物本身組成和結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，重點(diǎn)研發(fā)固廢基催化劑表面酸性和催化活性點(diǎn)位以及比面積、孔容、孔隙結(jié)構(gòu)與表界面特性等微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控技術(shù)，并結(jié)合TG-MS、熱解-質(zhì)譜聯(lián)用等在線分析手段，揭示熱解溫度、升溫速率、停留時間、反應(yīng)氣氛等熱解條件與固廢基催化劑對熱解反應(yīng)的協(xié)同調(diào)控作用以及對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)的影響。其中，熱解溫度條件可考慮設(shè)定在450 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃、850 ℃;升溫速率研究方面主要包括快速升溫和慢速升溫;停留時間則重點(diǎn)分析原位催化熱解過程中初次反應(yīng)的時間以及揮發(fā)分物質(zhì)在催化劑作用下的二次反應(yīng)時間等;反應(yīng)氣氛條件主要包括惰性、還原性與水蒸氣氣氛等。 另外，未來可重點(diǎn)研究固廢基催化劑在熱解環(huán)境下的積碳行為及其調(diào)控方法，并對催化劑的回收利用進(jìn)行系統(tǒng)研究。

6 結(jié) 語

開展資源綜合利用是深入實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容。近年來，大宗固廢的綜合利用能力顯著提升，但粉煤灰、煤矸石、赤泥、鋼廠塵泥等大宗固體廢棄物的利用率較低，仍將面臨產(chǎn)生強(qiáng)度高、利用不充分、綜合利用產(chǎn)品附加值低、環(huán)境污染等嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。引導(dǎo)、探索、研發(fā)大宗固體廢棄物作為原料制備煤炭熱解催化劑的先進(jìn)適用技術(shù)和裝備，對推進(jìn)產(chǎn)廢行業(yè)綠色轉(zhuǎn)型、實(shí)現(xiàn)源頭減量以及不斷促進(jìn)固廢資源利用效率均具有重要意義。

固廢基煤炭熱解催化技術(shù)的核心在于深入認(rèn)識和科學(xué)表征不同固體廢棄物的組成和結(jié)構(gòu)特征、固廢基催化劑的表面酸性與催化活性點(diǎn)位以及比表面積、孔容、孔隙結(jié)構(gòu)、表界面特性等微觀結(jié)構(gòu)，并揭示固廢基催化劑對煤炭熱解的催化作用機(jī)制及對熱解產(chǎn)物分配規(guī)律的影響。未來可重點(diǎn)研究固廢基催化劑在熱解環(huán)境下的積碳行為及其調(diào)控方法，并對催化劑的回收利用進(jìn)行系統(tǒng)研究。在先進(jìn)煤熱解技術(shù)基礎(chǔ)上構(gòu)建固廢基熱解催化劑的制備工藝和裝備，符合未來低階煤和固體廢棄物資源化、減量化、無害化利用的發(fā)展方向。