• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    木纖維素漿粕在1—丁基—3—甲基咪唑氯鹽中的 溶解特征

    2022-04-07 03:34:22解希娜龐莉娜王春紅SARANIZakariaPEYMANServatiSHERAZHussainSiddiqueYousfani
    毛紡科技 2022年3期
    關鍵詞:漿粕偏光聚合度

    解希娜,龐莉娜,徐 磊,王春紅,李 明,SARANI Zakaria, PEYMAN Servati,SHERAZ Hussain Siddique Yousfani

    (1.天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院,天津 300387; 2.馬來西亞國民大學 科學與工藝學院,雪蘭莪州,萬宜 43600; 3.不列顛哥倫比亞大學 電子與計算機工程系,溫哥華 V5K-V6Z; 4.內德工程技術大學 紡織工程學院,卡拉奇 999010)

    纖維素是豐富且容易獲得的生物質材料之一,是代替不可再生石油資源的一類環(huán)境友好型資源[1]。從木纖維素漿粕中獲得的再生纖維素具有良好的生物降解性、熱穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性,由木材生產的再生纖維素纖維品種多且性能優(yōu)良[2]。但纖維素分子內和分子間存在大量作用力強的氫鍵,且高度規(guī)整的纖維素具有較高的結晶度和復雜的聚集態(tài)結構,使其很難直接加工利用[3]。此外纖維素不溶于水和一般有機溶劑[4],傳統(tǒng)的有機溶劑如N—甲基嗎啉—N—氧化物(NMMO)、銅氨溶液、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、二甲基亞砜/多聚甲醛(DMSO/PF)等存在溶解效果不穩(wěn)定、溶解流程長、溶液存在毒害性、溶液難回收等問題[1]。

    離子液體是熔點低于100 ℃的有機鹽,常溫下呈液態(tài),相較于傳統(tǒng)有機溶劑,離子液體黏度低、密度大、不揮發(fā)、難燃、熱穩(wěn)定性良好[5]。研究表明,纖維素可以不同程度地溶解于離子液體中,并促成化學轉化[6-7]。離子液體將木纖維溶解重塑后,可以在不損傷纖維素結構的前提下提高纖維素的可紡性[8-9],從而利用再生的纖維素進行下一步加工和回收利用。咪唑鹽類的離子溶液方便調節(jié)酸堿度,其咪唑離子攜帶正電,對水和空氣都十分穩(wěn)定,研究者已經成功使用1—丁基—3—甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)溶解竹纖維、棉纖維和木纖維等[7-8,10],是近年來比較受關注的離子液體之一。需要注意的是,纖維素溶解于離子液體的過程中會發(fā)生纖維素的降解,為盡量減弱再生纖維素的聚合度和結晶度,必須要控制好實驗條件。張沛然等[11-12]采用1—烯丙基—3—甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl)探究3種纖維素(竹纖維素槳粕、木纖維素槳粕、微晶纖維素)的溶解度,發(fā)現(xiàn)短時間纖維素溶解效果不好且溶解溫度超過120 ℃,纖維素易發(fā)生碳化。其他研究發(fā)現(xiàn)微晶纖維素以及無定形纖維素溶解在60%~95%[BMIM]Cl的水溶液中,處理時間和[BMIM]Cl含量是影響纖維素結晶度、平均微晶尺寸的重要因素[13];濃度和溶劑溫度越低使得離子液體的擴散系數越低,而再生纖維素的結構越穩(wěn)定[14];在不適宜的條件下離子液體還會損失纖維素的分子量[15]。目前鮮有針對[BMIM]Cl木纖維素溶解體系的溶解性溶解條件的綜合設計,并且未針對前處理方式和其他因素結合討論。

    由于纖維素的溶解性能及紡絲工藝將影響再生纖維素纖維的各項性能,如力學性能、線密度、染色性、柔軟度等,因此纖維素在離子液體中的溶解條件仍需深入研究。為此,本文研究了木纖維素漿粕在[BMIM]Cl離子溶液中的溶解性以及不同攪拌速率、溶解溫度以及前處理方式對再生纖維素性能的影響。用掃描電子顯微鏡和偏光顯微鏡觀察了木纖維素和再生纖維素的表觀形貌;通過傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀分析了再生纖維素的分子結構和結晶情況;運用熱重測試分析儀分析了木纖維素和再生纖維素的熱穩(wěn)定性,從而揭示了溶解后再生纖維素的結構和性能變化,并獲得纖維素在離子液體中的最佳溶解條件,有利于制備性能良好的紡絲液和再生纖維素纖維,為木纖維素在離子液體溶解再生加工的條件提供借鑒。

    1 材料和方法

    1.1 材料和儀器

    木漿粕(鄧州市華鑫紙業(yè)有限公司);1—丁基—3—甲基咪唑氯鹽(武漢遠城科技發(fā)展有限公司);銅乙二胺溶液(分析純,中國紙漿造紙研究院)。

    KQ2200E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);1836/0.61烏氏黏度計(臺州市椒江玻璃儀器廠);Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技);TG209F3熱重-差熱分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司NETZSCH-Ger?tebau GmbH);X′Pert Powder X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司panalytical Empyrean);DZF-6020真空干燥箱(鞏義市予華儀器有限公司);XPT-6偏光顯微鏡(國營江南光學儀器廠);Phenom XL臺式掃描電子顯微鏡(復納科學儀器有限公司Phenom World);DF-101S油浴鍋(鞏義市予華儀器有限公司);IKA EUROSTAR精密電動攪拌器(上海人和科學儀器有限公司);ZNCL-BS 140磁力攪拌器(天津訊赫科技有限公司)。

    1.2 試驗方法

    1.2.1 木纖維素漿粕的溶解

    稱取1.0 g干燥后的木纖維素漿粕置于250 mL圓底燒瓶中,加入10.0 g[BMIM]Cl,油浴加熱至80~100 ℃,機械攪拌6 h進行溶解。溶解工藝設計方法見表1。其中溫度記為A,攪拌速率記為B,前處理方式記為C。

    表1 溶解工藝設計Tab.1 Design of dissolution process

    1.2.2 木纖維素漿粕再生

    木纖維素漿粕溶解完成后向燒瓶中加入適量蒸餾水使纖維素析出,析出的再生纖維素用大量蒸餾水洗至無離子液體殘留,過濾后置于真空干燥箱內50 ℃真空干燥24 h。

    1.3 測試與表征

    1.3.1 纖維素的溶解過程

    利用偏光顯微鏡對纖維素在[BMIM]Cl離子液體中的溶解過程及形態(tài)變化進行觀察。實驗中選擇目鏡(×10)和物鏡(×10),熱臺加熱至90 ℃。取少量干燥后的木纖維素漿粕放在載玻片上,在漿粕上滴入1滴[BMIM]Cl置于載物臺上觀察并在溶解過程使用攝像系統(tǒng)進行跟蹤拍攝。

    1.3.2 纖維素的結構與表征

    采用掃描電子顯微鏡和偏光顯微鏡對木纖維素及再生纖維素進行表觀形貌的觀察。將待測樣品用導電膠黏在樣品臺上,噴金處理后觀察。

    采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測試纖維素結構,用全反射法測定,樣品經干燥研磨后壓入樣品架內,掃描范圍4 000~400 cm-1。

    采用熱重分析(TGA)及微商熱重分析(DTG)測量樣品的質量對溫度的變化關系,從而得到熱性能分析曲線。在N2氛圍中,以10 ℃/min的速率從室溫升溫至600 ℃,樣品為8~10 mg。

    1.3.3 纖維素溶解因素的探究

    參照GB/T 5888—1986《苧麻纖維素聚合度測定方法》對不同條件下木纖維素和再生后的再生纖維素聚合度進行測定。降解度表示纖維素聚合度的下降程度,計算公式見式(1)[16]:

    (1)

    式中:ΔDP為再生纖維素聚合度下降至值;DP初為初始纖維素的聚合度。

    采用X射線衍射儀(XRD)測定不同條件下溶解前后纖維素的結晶結構。測試前需將樣品干燥后研磨成粉末。測試條件:Cu靶,電壓40 kV、電流200 mA,掃描范圍為5°~60°。使用X射線衍射計算纖維素的結晶度,一般通過式(2)(3)[17]得到:

    (2)

    (3)

    式中:CrI為纖維素I的相對結晶度;I002為纖維素I結晶區(qū)002晶面對應2θ角處衍射峰的強度;Iam表示2θ角為18°處無定形區(qū)衍射峰強度;CrII表示纖維素II的相對結晶度;I101為纖維素II結晶區(qū)002晶面對應2θ角處衍射峰的強度;I′am表示2θ角為16°處無定型區(qū)衍射峰強度。

    2 結果與討論

    2.1 木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中的溶解

    為探究纖維素在[BMIM]Cl的溶解時間和現(xiàn)象,利用偏光顯微鏡原位90 ℃下觀察樣品。圖1為木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中溶解的偏光顯微鏡照片,由圖示出纖維素溶解狀態(tài)隨時間的變化。初始階段纖維與[BMIM]Cl開始接觸,纖維邊緣清晰,尚未發(fā)生潤脹;隨著溶解的進行,纖維素發(fā)生有限潤脹,且纖維外部有明顯的潤脹現(xiàn)象,纖維一端及視野內的細小纖維已部分溶解;溶解2 h后,觀察到纖維發(fā)生了少量的潤脹和纖維素游移,說明纖維素的溶解過程是溶解和分解同時進行的;溶解3 h后視野中纖維素明顯分解和游移,說明纖維主體已開始溶解;隨著時間延長,分解后的纖維進一步溶解,溶解5 h后纖維完全溶解,再過1 h后無變化,視野內呈現(xiàn)黑場。以上說明離子液體是一種纖維素直接溶劑,在溶解過程中沒有發(fā)生衍生化作用[18]。

    圖1 木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中溶解的 偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Polarizing microscope images of lignocellulose dissolved for different periods in [BMIM]Cl

    圖2為偏光顯微鏡照片,圖3為纖維素掃描電鏡照片,由圖示出纖維素溶解再生前后的形貌變化。利用偏光顯微鏡和電鏡觀察木纖維素和再生纖維素可以發(fā)現(xiàn):木纖維素在偏光顯微鏡下呈亮度較高的細長纖維狀形貌,掃描電鏡下呈粗細不勻的纖維狀;而再生纖維素經干燥研磨后為團聚狀,在掃描電子顯微鏡下觀察為不規(guī)則塊狀形貌。由此可知,纖維素再生前后形貌完全發(fā)生了變化,由原來的細長纖維狀形貌轉變?yōu)椴灰?guī)則塊狀結構。

    圖2 偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Polarizing microscope images. (a) Wood cellulose; (b) Regenerated cellulose

    圖3 纖維素掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microscopy picture of cellulose. (a) Wood cellulose; (b) Regenerated cellulose

    2.2 化學結構分析

    利用FTIR獲取纖維素在離子液體中再生前后的化學結構的變化信息。選取溶解條件為100 ℃、100 r/min、超聲波處理1 h后的再生纖維素和木纖維素測試FTIR。圖4為木纖維素和再生纖維素的FTIR圖,如圖所示,3 357和3 336 cm-1附近的強吸收峰是O—H伸縮振動吸收產生的,結合離子液體溶解的機制可知,纖維與[BMIM]Cl之間的作用主要發(fā)生在羥基,再生纖維素內羥基極性增大表現(xiàn)為此吸收峰強度增大[19],2 896和2 890 cm-1附近的吸收峰是H—C—H的不對稱伸縮振動,1 160和1 155 cm-1附近的吸收峰是C—O—C的不對稱伸縮振動,1 435 cm-1為H—C—H的彎曲振動[20-21]。1 361 cm-1附近的吸收峰表示C—H的彎曲振動,1 033和1 018 cm-1附近的吸收峰表示木質素結構上C—O—H鍵的彎曲振動,可以明顯看到再生纖維素吸收峰的位置移動,這是因為再生纖維素中纖維素I轉變成纖維素II,即晶型發(fā)生了變化[9]。

    此外,木纖維素和再生纖維素的光譜吸收峰值略有差異,但吸收峰所在的波數位置相近。這也說明在木纖維素在[BMIM]Cl的溶解過程中沒有發(fā)生衍生化作用。

    圖4 木纖維素和再生纖維素的FTIR圖Fig.4 Infrared spectra of lignocellulose and regenerated cellulose

    2.3 熱穩(wěn)定性分析

    對木纖維素和在[BMIM]Cl離子溶液中再生纖維素進行TGA和DTG測試。圖5木纖維素和再生纖維素的熱性能曲線圖示出,由于纖維素各種形式的吸附水在加熱條件下的解吸附失重,木纖維素和再生纖維素在100 ℃左右均有1個臺階峰;200~400 ℃的質量損失速率增加則與纖維素分子主鏈上一些葡萄糖單元開始脫水、分子主鏈斷裂及其他的C—O和C—C鍵的斷裂有關;在溫度達到400 ℃以上時纖維素質量損失速率下降,這是因為剩余主鏈的殘余結構在高溫條件下發(fā)生芳環(huán)化,形成炭黑[16]。并且木纖維素的初始分解溫度為274.24 ℃左右,而再生纖維素結晶度降低至112.45 ℃。從圖5可以看出纖維素溶解再生后其最大質量損失從350 ℃下降到285.48 ℃,熱穩(wěn)定性變差。纖維素在初始分解溫度下氫鍵斷裂,其超分子結構被破壞后無定型區(qū)分子分解,然后小晶區(qū)內分子鏈發(fā)生降解[22]。所以再生纖維素結晶度相對低,在相對較低的溫度下生成易活性纖維素并熱分解,產生較多的灰分,因此其初始溫度和最大質量損失速率分解溫度降低。以上說明木纖維素從離子液體中再生后熱穩(wěn)定性下降。

    ;圖5 木纖維素和再生纖維素的熱性能曲線圖Fig.5 Thermal properties curves of lignocellulose and regenerated cellulose

    2.4 木纖維素聚合度的測定

    木纖維素在[BMIM]Cl離子液體中完全溶解過程中伴隨著纖維素的降解,表現(xiàn)為纖維素聚合度的下降。表2為溶解因素對再生纖維素聚合度變化影響的試驗結果,如表所示,采用單因素試驗設計依次探究木纖維素在[BMIM]Cl離子液體溶解過程中攪拌速率、溫度及前處理方式對纖維素降解程度的影響,以優(yōu)化木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中的溶解工藝條件。

    表2 溶解因素對再生纖維素聚合度變化影響的試驗結果Tab.2 Results of test on the influence of dissolution factors on the polymerization degree of regenerated cellulose

    由表2示出,前3組中結果顯示增加攪拌速率使得纖維素的聚合度明顯下降,這可能是攪拌速率的提高使纖維素分子鏈斷裂變得容易從而降解加劇。其次,1、4、5組中顯示相同攪拌速率下提高溶解溫度同樣使得纖維素降解加劇,這是由于升高溫度使纖維素分子鏈的運動加劇,由此說明在加熱和機械攪拌的作用力下更易發(fā)生纖維素分子鏈的斷裂,導致纖維素降解而聚合度下降[23]。此外,對比最后3組可知不同的前處理方式下,經室溫下潤脹1 h較直接溶解的再生纖維素的降解程度小,這可能是由于室溫下增加潤脹的時間使[BMIM]Cl分子進入纖維素分子鏈之間空隙的機會增加,氫鍵斷裂且分子間內聚力減小,相比于超聲波振蕩減少了在機械作用下的纖維素分子鏈斷裂。

    纖維素與[BMIM]Cl的作用機制如圖6所示,高濃度的Cl-能夠破壞纖維素內的氫鍵,促進纖維素的溶解[24]。根據唐愛民[25]的研究結果,纖維素經超聲波處理后聚合度更高是超聲波的聲致自由基作用,纖維素大分子形成自由基并進行鏈式反應而后共聚造成的。由于超聲波空化時沖擊波力的作用可以促進Cl-的內部擴散,且氣泡破裂時產生的液體流沖擊起到機械攪拌的作用[26],進而促進纖維素分子鏈斷裂,在纖維素分子鏈上產生長鏈自由基,而后不同長度的纖維素長鏈自由基自由結合產生相同或不同長度的纖維素分子鏈[27]。大分子自由基的產生:

    Celln+m-H→Celln·+Cellm·

    (4)

    式中:Celln+m-H、Celln·、Cellm·分別代表聚合度為n+m、n、m的纖維素大分子。

    綜上所述,木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中的最佳溶解條件為溶解溫度80 ℃、攪拌速率100 r/min、超聲波處理1 h,在此溶解條件下,纖維素的聚合度降解程度最小,降解度為5.77%。

    2.5 晶體結構分析

    圖8 再生纖維素的XRD圖Fig.8 XRD patterns of regenerated cellulose. (a) Different stirring rates; (b) Different dissolution temperatures; (c) Different pretreatment methods

    圖8為再生纖維素的XRD圖,由圖8(a)示出木纖維素在[BMIM]Cl經過相同溶解溫度和相同前處理方式,不同攪拌速率下溶解后再生纖維素的XRD圖。再生纖維素對應的衍射峰為12.6°、20.6°、21.2°,說明溶解再生前后纖維素晶型由纖維素I變?yōu)槔w維素II[28]。隨著攪拌速率的增加,再生纖維素結晶度逐漸下降。從表3可知,隨著攪拌速率的增加,結晶度從61.85%下降到58.63%。在不同攪拌速率下,100 r/min攪拌速率下再生纖維素結晶度下降程度最小。圖8(b)示出木纖維素在[BMIM]Cl經過相同攪拌速率和相同前處理方式,不同溶解溫度下再生纖維素的XRD圖。從圖中可以看出,再生纖維素均為纖維素II型。隨著溶解溫度的提高,再生纖維素結晶度逐漸下降。從表3可知,隨著溶解溫度的增加,結晶度從67.24%下降到61.85%。在不同溶解溫度下,溶解溫度為80 ℃時再生纖維素結晶度下降程度最小。由圖8(c)示出木纖維素在[BMIM]Cl經過相同攪拌速率和溶解溫度,不同的前處理方式下溶解再生后再生纖維素的XRD圖。從圖中可以看出,再生纖維素均為纖維素II型。前處理方式為超聲波處理1 h,再生纖維素的結晶度最大為67.24%,室溫潤脹1 h后溶解再生的再生纖維素結晶度最低為53.30%。

    表3 不同攪拌速率下再生纖維素的衍射角和結晶度Tab.3 Diffraction angle and crystallinity of regenerated cellulose at different stirring rates

    3 結束語

    以[BMIM]Cl離子液體為溶劑溶解木纖維素,在偏光顯微鏡觀察下發(fā)現(xiàn),5 h內纖維素逐漸消失直至完全溶解。通過偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡進一步對木纖維素溶解后觀察,發(fā)現(xiàn)其變?yōu)閴K狀。在XRD測試結果發(fā)現(xiàn)木纖維素溶解再生后的晶型由纖維素I變?yōu)槔w維素II,但未有衍生物產生。

    通過探究溶解條件試驗發(fā)現(xiàn),在可溶解溫度范圍內低溫低速以及超聲波處理更有利于降低再生纖維素的降解程度。根據再生纖維素聚合度和結晶度下降程度,攪拌速率為100 r/min、溶解溫度為80 ℃、超聲波處理1 h是木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中的最佳溶解條件。最佳溶解條件下,再生纖維素聚合度為948,聚合度的降解度為5.77%,結晶度為67.24%。在該溶解條件下制備的再生纖維素的聚合度和結晶度高,為制備良好的紡絲液和再生纖維素纖維提供了基礎。

    猜你喜歡
    漿粕偏光聚合度
    膜分離工藝提高產品中高聚合度ε-聚賴氨酸含量
    基于3D技術和偏光技術的茜草鑒別研究
    讓遠光燈使用更安全
    ——微網狀透光防炫目汽車前擋風玻璃膜的設計研究
    讓遠光燈使用更安全
    對位芳綸漿粕形態(tài)結構與性能研究
    中國造紙(2017年2期)2017-04-07 09:35:58
    商務部對美國等國進口漿粕征收反傾銷稅
    WTO經濟導刊(2014年5期)2016-03-22 13:16:52
    聚醋酸乙烯聚合度的在線監(jiān)測
    安徽化工(2016年5期)2016-02-27 08:25:04
    氯丁橡膠/芳綸漿粕/氫化丁腈橡膠復合油封的研制
    比較芳綸短纖維和芳綸漿粕對絕熱材料性能的影響
    應用化工(2014年11期)2014-08-16 15:59:13
    聚合度7-15的殼寡糖抑制脂多糖刺激的單核細胞產生TNF-α和IL-8的作用研究
    午夜视频国产福利| 亚洲美女黄片视频| 波多野结衣高清作品| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲最大成人手机在线| 欧美高清性xxxxhd video| 欧美人与善性xxx| 午夜福利高清视频| 日韩三级伦理在线观看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 干丝袜人妻中文字幕| 99热精品在线国产| 国产乱人视频| 久久久久久国产a免费观看| 国产成人影院久久av| 精品久久久久久成人av| 国产精品亚洲一级av第二区| 热99在线观看视频| 亚洲精品久久国产高清桃花| 天堂影院成人在线观看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 日韩中字成人| 国产黄色小视频在线观看| 在线看三级毛片| 国产av麻豆久久久久久久| 成人亚洲欧美一区二区av| 色噜噜av男人的天堂激情| 免费大片18禁| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| a级一级毛片免费在线观看| 日本黄大片高清| 在线免费观看的www视频| 欧美成人a在线观看| 一级av片app| 91在线观看av| 国产 一区精品| 欧美性感艳星| 成熟少妇高潮喷水视频| av福利片在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 1024手机看黄色片| 国产色婷婷99| 国产乱人视频| 综合色丁香网| 桃色一区二区三区在线观看| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 舔av片在线| 最近的中文字幕免费完整| 免费人成在线观看视频色| 日本-黄色视频高清免费观看| 久久久久久久久大av| 六月丁香七月| 99热这里只有是精品50| 久久精品91蜜桃| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 美女免费视频网站| 在线观看午夜福利视频| 国产在视频线在精品| 亚洲经典国产精华液单| 久久中文看片网| 国产成人影院久久av| 日本一本二区三区精品| 日韩人妻高清精品专区| 久久综合国产亚洲精品| 99久国产av精品| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 日韩一本色道免费dvd| 精品久久国产蜜桃| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲av成人av| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产69精品久久久久777片| 成人永久免费在线观看视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 特大巨黑吊av在线直播| 在线观看免费视频日本深夜| 99久久中文字幕三级久久日本| 日本一二三区视频观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲自拍偷在线| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 国产精品,欧美在线| 免费观看的影片在线观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 高清午夜精品一区二区三区 | 免费观看的影片在线观看| 精品久久久噜噜| 两个人的视频大全免费| 偷拍熟女少妇极品色| 中出人妻视频一区二区| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 2021天堂中文幕一二区在线观| 黄色视频,在线免费观看| 国产亚洲欧美98| 搞女人的毛片| 一进一出好大好爽视频| 国产人妻一区二区三区在| 麻豆一二三区av精品| 欧美三级亚洲精品| 国产亚洲91精品色在线| 国产中年淑女户外野战色| 欧美日韩国产亚洲二区| 婷婷六月久久综合丁香| 麻豆国产av国片精品| 真人做人爱边吃奶动态| 久久精品国产自在天天线| 嫩草影院入口| 波多野结衣巨乳人妻| 午夜影院日韩av| 亚洲七黄色美女视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲专区国产一区二区| 精品久久国产蜜桃| 久久草成人影院| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲国产欧美人成| 午夜精品国产一区二区电影 | 寂寞人妻少妇视频99o| 丰满乱子伦码专区| 男人的好看免费观看在线视频| 内地一区二区视频在线| 国产免费一级a男人的天堂| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 99热全是精品| 在线a可以看的网站| 免费高清视频大片| 91精品国产九色| 国产高清不卡午夜福利| 少妇的逼好多水| 精品无人区乱码1区二区| 特级一级黄色大片| 亚洲av免费在线观看| 人妻少妇偷人精品九色| 欧美激情国产日韩精品一区| 一区福利在线观看| 精品人妻熟女av久视频| 成年版毛片免费区| 有码 亚洲区| 麻豆乱淫一区二区| 一级黄色大片毛片| 长腿黑丝高跟| 成年免费大片在线观看| 亚洲av五月六月丁香网| 国产精品日韩av在线免费观看| 桃色一区二区三区在线观看| 九九在线视频观看精品| 日韩强制内射视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 日本-黄色视频高清免费观看| 91久久精品国产一区二区三区| 麻豆乱淫一区二区| 波野结衣二区三区在线| 成年女人永久免费观看视频| 日本三级黄在线观看| 1000部很黄的大片| 男女视频在线观看网站免费| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 欧美不卡视频在线免费观看| 变态另类丝袜制服| 欧美成人免费av一区二区三区| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲熟妇熟女久久| 国产精品国产高清国产av| 国产一区二区在线观看日韩| 51国产日韩欧美| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 精品久久久久久久久av| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 淫秽高清视频在线观看| 国产在视频线在精品| 嫩草影视91久久| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 成人美女网站在线观看视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 97超碰精品成人国产| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产精品福利在线免费观看| 国内精品宾馆在线| 久久久久性生活片| 日韩精品中文字幕看吧| 中文字幕熟女人妻在线| 最近最新中文字幕大全电影3| 午夜福利在线在线| 日本欧美国产在线视频| 白带黄色成豆腐渣| 成人特级av手机在线观看| 人妻久久中文字幕网| 不卡一级毛片| 毛片一级片免费看久久久久| 真人做人爱边吃奶动态| 99热只有精品国产| 欧美极品一区二区三区四区| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 日本免费a在线| 国产色爽女视频免费观看| av中文乱码字幕在线| 亚洲高清免费不卡视频| 国产在线男女| 天堂动漫精品| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 色在线成人网| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲最大成人中文| 国产精品日韩av在线免费观看| 免费黄网站久久成人精品| 一进一出抽搐gif免费好疼| 日韩av在线大香蕉| 久久久久久久久中文| 男人舔女人下体高潮全视频| 久久99热6这里只有精品| 欧美区成人在线视频| 乱人视频在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 有码 亚洲区| 九九爱精品视频在线观看| 久久久久久九九精品二区国产| 欧美zozozo另类| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲自偷自拍三级| 成人亚洲精品av一区二区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 性插视频无遮挡在线免费观看| 久久久欧美国产精品| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 午夜激情福利司机影院| 亚洲成人久久性| 久久6这里有精品| 亚洲丝袜综合中文字幕| 黑人高潮一二区| 久久久国产成人精品二区| 亚洲欧美精品自产自拍| 一区二区三区四区激情视频 | 久久亚洲国产成人精品v| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 韩国av在线不卡| 精品不卡国产一区二区三区| 天美传媒精品一区二区| 亚洲人成网站在线观看播放| 免费电影在线观看免费观看| 99热这里只有是精品在线观看| 在线播放无遮挡| 国产伦精品一区二区三区视频9| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲欧美成人精品一区二区| 久久久久久伊人网av| 国产日本99.免费观看| 国产精品亚洲一级av第二区| av卡一久久| 欧美高清成人免费视频www| 99久久中文字幕三级久久日本| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产免费一级a男人的天堂| 美女内射精品一级片tv| 色综合色国产| 日本爱情动作片www.在线观看 | 日日干狠狠操夜夜爽| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲18禁久久av| 午夜福利成人在线免费观看| 我的老师免费观看完整版| 亚洲av熟女| 日韩在线高清观看一区二区三区| 97在线视频观看| 真实男女啪啪啪动态图| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产视频内射| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 男人的好看免费观看在线视频| 国产精品国产高清国产av| 激情 狠狠 欧美| 国产成人a区在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 在线看三级毛片| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 国产高清三级在线| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 成人鲁丝片一二三区免费| 12—13女人毛片做爰片一| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲欧美日韩东京热| 久久久久久久午夜电影| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 精品一区二区免费观看| 色尼玛亚洲综合影院| 日本与韩国留学比较| 国产片特级美女逼逼视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲高清免费不卡视频| .国产精品久久| 综合色丁香网| 一个人看视频在线观看www免费| 国产精品三级大全| 可以在线观看毛片的网站| 国产精品免费一区二区三区在线| 日本在线视频免费播放| 五月伊人婷婷丁香| 特大巨黑吊av在线直播| 精品久久久久久久久亚洲| 麻豆乱淫一区二区| 国产男靠女视频免费网站| 99在线视频只有这里精品首页| av天堂中文字幕网| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲专区国产一区二区| 在线观看午夜福利视频| 插逼视频在线观看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产精品乱码一区二三区的特点| 成人漫画全彩无遮挡| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲18禁久久av| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 一区福利在线观看| 人妻久久中文字幕网| 少妇人妻一区二区三区视频| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产精品久久视频播放| 少妇高潮的动态图| 夜夜爽天天搞| 国产高清不卡午夜福利| 久久久久九九精品影院| 插逼视频在线观看| 禁无遮挡网站| 免费观看在线日韩| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产一级毛片七仙女欲春2| 午夜免费激情av| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 嫩草影院新地址| 亚洲欧美成人精品一区二区| 欧美一区二区亚洲| 91狼人影院| 亚洲精品国产成人久久av| a级一级毛片免费在线观看| 亚洲熟妇熟女久久| 波多野结衣巨乳人妻| 国产精品三级大全| 人人妻人人看人人澡| 久久久久久久久大av| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 少妇丰满av| 女的被弄到高潮叫床怎么办| www日本黄色视频网| 亚洲精品456在线播放app| 日韩欧美精品v在线| 国产亚洲欧美98| 人人妻人人澡欧美一区二区| 成年女人毛片免费观看观看9| 午夜福利在线在线| 又爽又黄无遮挡网站| 深夜a级毛片| 性欧美人与动物交配| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲自拍偷在线| 成人二区视频| 看非洲黑人一级黄片| 欧美极品一区二区三区四区| 99久久精品热视频| 男女那种视频在线观看| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| avwww免费| 亚洲美女搞黄在线观看 | 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产精品一及| 国产色婷婷99| 久久久久久大精品| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲精品色激情综合| 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲av免费在线观看| 国产色婷婷99| 久久久久久大精品| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 嫩草影院精品99| 中国美白少妇内射xxxbb| 超碰av人人做人人爽久久| 波多野结衣巨乳人妻| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 内地一区二区视频在线| 美女黄网站色视频| 真实男女啪啪啪动态图| 国产一区二区激情短视频| 看片在线看免费视频| 色综合站精品国产| 欧美高清成人免费视频www| 欧美性感艳星| 99久久九九国产精品国产免费| av视频在线观看入口| 看免费成人av毛片| 一个人观看的视频www高清免费观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产黄a三级三级三级人| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 99热只有精品国产| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 舔av片在线| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 在线播放国产精品三级| 深夜精品福利| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 99视频精品全部免费 在线| 午夜福利在线观看吧| 欧美三级亚洲精品| 日韩三级伦理在线观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 色综合站精品国产| 国产探花极品一区二区| 中国美女看黄片| 免费观看在线日韩| 国产中年淑女户外野战色| 色在线成人网| 亚洲图色成人| 久久精品影院6| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 欧美一区二区国产精品久久精品| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 尤物成人国产欧美一区二区三区| 精品乱码久久久久久99久播| 日韩一区二区视频免费看| 听说在线观看完整版免费高清| 国产精品乱码一区二三区的特点| 日韩高清综合在线| 悠悠久久av| aaaaa片日本免费| 五月伊人婷婷丁香| 国产色爽女视频免费观看| 精品久久久久久久久av| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| videossex国产| 国产成人精品久久久久久| 一进一出抽搐动态| 婷婷精品国产亚洲av在线| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产男靠女视频免费网站| 给我免费播放毛片高清在线观看| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产日本99.免费观看| 黄片wwwwww| 国产综合懂色| 露出奶头的视频| 看免费成人av毛片| 国产精华一区二区三区| 99国产极品粉嫩在线观看| 老司机福利观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 成人欧美大片| 免费观看人在逋| h日本视频在线播放| 毛片女人毛片| 97碰自拍视频| 欧美高清性xxxxhd video| 精品午夜福利在线看| 亚洲丝袜综合中文字幕| 少妇的逼好多水| 国产大屁股一区二区在线视频| 九九在线视频观看精品| 国产男靠女视频免费网站| 熟女人妻精品中文字幕| 人妻夜夜爽99麻豆av| 一边摸一边抽搐一进一小说| 91在线观看av| 十八禁网站免费在线| av在线老鸭窝| 男人舔女人下体高潮全视频| 又爽又黄无遮挡网站| 国产乱人视频| 国产精品久久久久久av不卡| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 亚洲精品粉嫩美女一区| 精品久久久噜噜| 亚州av有码| 精品久久久久久久久久久久久| 一区福利在线观看| 午夜精品国产一区二区电影 | 天堂网av新在线| 十八禁网站免费在线| 欧美最黄视频在线播放免费| 日韩三级伦理在线观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 99热只有精品国产| 国产高清三级在线| 久久久久久久久久黄片| 国产精品一区二区免费欧美| 国产精品一及| 日本一本二区三区精品| 国产一区亚洲一区在线观看| 久久久精品大字幕| 少妇的逼好多水| 成人精品一区二区免费| 国产一区二区激情短视频| 日韩成人伦理影院| 亚洲va在线va天堂va国产| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 床上黄色一级片| 欧美激情国产日韩精品一区| 久久九九热精品免费| 亚洲乱码一区二区免费版| 直男gayav资源| 精品久久久久久久久av| 伦理电影大哥的女人| 麻豆成人午夜福利视频| 色噜噜av男人的天堂激情| 欧美最黄视频在线播放免费| 日日摸夜夜添夜夜爱| 亚洲成人久久性| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 变态另类丝袜制服| 免费无遮挡裸体视频| 久久久国产成人免费| 亚洲成人中文字幕在线播放| 免费观看精品视频网站| 欧美激情在线99| 日本黄色视频三级网站网址| 国产69精品久久久久777片| 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 午夜免费激情av| 村上凉子中文字幕在线| 成人美女网站在线观看视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 悠悠久久av| 中文字幕免费在线视频6| 男女边吃奶边做爰视频| 看十八女毛片水多多多| 在线免费观看不下载黄p国产| 色综合亚洲欧美另类图片| 在线播放无遮挡| 亚洲欧美清纯卡通| 成人三级黄色视频| 天堂网av新在线| 久久6这里有精品| 在线观看av片永久免费下载| 在线播放国产精品三级| 深爱激情五月婷婷| 日本黄大片高清| 成熟少妇高潮喷水视频| 97在线视频观看| 日本成人三级电影网站| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产精品久久久久久精品电影| 欧美日本视频| 99久久精品国产国产毛片| 国产精品无大码| 免费观看精品视频网站| 国产精品久久久久久av不卡| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 男女那种视频在线观看| 两个人视频免费观看高清| 悠悠久久av| 亚洲不卡免费看| 最近视频中文字幕2019在线8| av.在线天堂| 精品日产1卡2卡| 久久久精品94久久精品| 熟女电影av网| 十八禁国产超污无遮挡网站| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 春色校园在线视频观看| 村上凉子中文字幕在线| 精品国内亚洲2022精品成人| 六月丁香七月| 午夜福利18| 国产精品电影一区二区三区| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 精品久久久噜噜| 国产成人a∨麻豆精品| 寂寞人妻少妇视频99o| 啦啦啦啦在线视频资源| 丰满的人妻完整版| 日韩一区二区视频免费看| 日本免费a在线| 免费观看在线日韩| 少妇熟女欧美另类| 一区福利在线观看| av在线老鸭窝| av在线天堂中文字幕| 又黄又爽又免费观看的视频| 男插女下体视频免费在线播放| 午夜福利高清视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 日日撸夜夜添| 赤兔流量卡办理| av在线播放精品| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 久久久国产成人免费| 国产精品福利在线免费观看| 欧美高清性xxxxhd video| 波多野结衣高清作品| 成人永久免费在线观看视频| 男女边吃奶边做爰视频| 热99re8久久精品国产| 欧美区成人在线视频|