La元素?fù)诫s增強(qiáng)BaZr 0.15 Ti0.85 O3陶瓷的介電性能實(shí)驗(yàn)研究

張開(kāi)拓， 徐 源， 郭戰(zhàn)永

（1.河南工學(xué)院a.電纜工程學(xué)院；b.河南省電纜結(jié)構(gòu)與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南新鄉(xiāng) 453003；2.華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門(mén) 361021）

0 引 言

鋯鈦酸鋇（BZT）陶瓷由于具有較大的介電常數(shù)、較低的介質(zhì)損耗和綠色環(huán)保不含有鉛汞等重金屬被廣泛應(yīng)用在存儲(chǔ)器、制動(dòng)器和多層片式陶瓷電容器（MLCCs）［1-3］。在鈦酸鋇陶瓷大家庭中，BZT陶瓷體系是Zr離子取代鈦酸鋇（BTO）陶瓷中Ti離子。由于Zr離子半徑為0.072 nm，大于離子半徑為0.060 5 nm的Ti離子，取代后化學(xué)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。此外，在BZT陶瓷中隨鋯離子含量的增加，BZT的3個(gè)相轉(zhuǎn)變點(diǎn)（三方相到斜方相、斜方相到四方相和四方相到立方相）相互靠攏，當(dāng)鋯離子含量為15%時(shí)，3個(gè)相變點(diǎn)相互重合使介電常數(shù)明顯提高，因此當(dāng)鋯離子含量為15%時(shí)吸引了較多研究者的關(guān)注［4-5］。

然而，陶瓷制備過(guò)程中，制備工藝的改變將會(huì)帶來(lái)結(jié)構(gòu)和性能的差異。有研究表明，可以通過(guò)改變制備條件和調(diào)控制備參數(shù)優(yōu)化陶瓷的介電性能。Chen等［6］通過(guò)冷等靜壓法制備出BZT陶瓷，其介電性明顯加強(qiáng)。Zheng等［7］研究了燒結(jié)溫度對(duì)介電性能的影響，當(dāng)燒結(jié)溫度在1 350℃時(shí)，陶瓷介電常數(shù)達(dá)到最大值。徐源等［8］通過(guò)固相反應(yīng)法制備出BZT陶瓷，研究了不同晶粒尺寸陶瓷樣品的介電性能。結(jié)果表明晶粒長(zhǎng)大有利于介電性能的提高，當(dāng)晶粒尺寸在5μm左右有最大介電常數(shù)。此外，提高介電性還可以通過(guò)微量元素的摻雜。Yan［9］通過(guò)在BZT陶瓷中摻雜Fe離子，使樣品產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力從而提高介電性能。類(lèi)似的報(bào)道還有很多，如：Mg離子、Cu離子、Hf離子和Al離子等［10-13］。筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了In、Sc、V、Mg、Y和Al對(duì)BZT陶瓷性能的影響，但發(fā)現(xiàn)La離子對(duì)BZT陶瓷介電性能的提高有更強(qiáng)的促進(jìn)作用，此外，并未見(jiàn)到La離子摻雜對(duì)BZT陶瓷介電性能影響的報(bào)道。

本文使用La2O3為添加劑，研究了La元素對(duì)BaZr0.15Ti0.85O3（BZT）陶瓷介電性能的影響。結(jié)果表明La離子摻雜對(duì)BZT陶瓷介電常數(shù)的提高有極強(qiáng)的促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備方法

未摻雜的BZT陶瓷和添加0.05 mmol La元素的BZT陶瓷通過(guò)固相反應(yīng)法制備。使用摩爾比配料，其粉末原料分別為BaCO3（Alfa Aesar 99.8%），TiO2（Alfa Aesar99.5%），ZrO2（Alfa Aesar 99.99%）和La2O3（Alfa Aesar 99.99%）。將配好的粉體材料放入含有瑪瑙球的尼龍罐中，無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，行星球磨14 h。取出漿體材料置于烘箱中80℃烘干并1 150℃預(yù)燒24 h，然后加入La2O3行星球磨12 h。通過(guò)60～100目篩子并使用PVA造粒。隨后使用壓力機(jī)壓制成直徑10 mm，厚度1 mm的陶瓷預(yù)制片。最終陶瓷樣品在1 300℃保溫3 h被制備出來(lái)。陶瓷樣品雙面拋光并涂上銀漿在600℃空氣氣氛保溫30 min制得。

1.2 測(cè)量方法

晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀（Rigaku Ultima IV）測(cè)得。拉曼光譜通過(guò)拉曼光譜儀（inViaTMQontor?）測(cè)得。微觀(guān)形貌通過(guò)場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡（JSM-7610F Plus）測(cè)得，X射線(xiàn)能譜儀通過(guò)（NORAN System7）測(cè)得。介電性能通過(guò)寬頻介電阻抗松弛譜儀（Concept 50）測(cè)得。熱重分析通過(guò)METTLER TOLEDO TGA/DSC-1-HT測(cè)得。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1給出了BZT陶瓷樣品的TGA/DSC曲線(xiàn)，測(cè)試升溫速率為20℃/min，升溫范圍為50～1 400℃。從圖中可以看出，在50～1 400℃的范圍內(nèi)一共出現(xiàn)了2個(gè)放熱峰，第1個(gè)為630℃，另外1個(gè)為1 300℃。由于樣品是造粒后未燒結(jié)時(shí)測(cè)試的，而PVA膠水的分解溫度大概在600～650℃，當(dāng)溫度升至600～650℃時(shí)出現(xiàn)放熱，使PVA膠排出所致，所以在600℃出現(xiàn)放熱峰。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1 300℃時(shí)樣品開(kāi)始結(jié)晶并出現(xiàn)結(jié)晶放熱峰，所以將樣品的燒結(jié)溫度設(shè)置為1 300℃。

圖1 BZT陶瓷樣品的TGA/DSC曲線(xiàn)

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖2給出了BZT陶瓷樣品的XRD圖譜，該樣品是在室溫環(huán)境中測(cè)得。從XRD圖譜中可以看到，2個(gè)樣品的衍射峰清晰完整且未出現(xiàn)第2相，表明La已經(jīng)進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)。從XRD放大圖中可以看出，（002）和（200）兩個(gè)峰沒(méi)有完全分開(kāi)，所以為鈣鈦礦贗立方相結(jié)構(gòu)。對(duì)比未摻雜的BZT陶瓷，摻雜La后衍射峰向高角度移動(dòng)，La離子的離子半徑為0.103 nm，而B(niǎo)a離子的離子半徑為0.135 nm，La離子與Ba離子的離子半徑相近，從而容易使La離子進(jìn)入晶格，發(fā)生A位取代，使晶格常數(shù)減小。根據(jù)布拉格衍射方程，衍射峰向高角度移動(dòng)。

圖2 BZT陶瓷樣品的XRD譜圖

圖3給出了BZT陶瓷樣品的拉曼光譜在室溫環(huán)境中測(cè)得，選用的測(cè)試波長(zhǎng)為532 nm，其測(cè)試范圍為100～1 000 cm-1。圖中3個(gè)特征峰［A1（TO1）］、［A1（TO2）］和［A1（LO3）］分別對(duì)應(yīng)260，～520和720 cm-1，該3個(gè)峰是鈦酸陶瓷的3個(gè)特征峰，表明La離子引入并沒(méi)有破壞BZT陶瓷的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Ladope曲線(xiàn)對(duì)比Pure曲線(xiàn)，兩個(gè)拉曼峰［A1（TO1）］和［A1（TO）2］明顯削弱，標(biāo)志著La離子引入后鐵電長(zhǎng)程有序轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程無(wú)序的狀態(tài)［14］。此外，La-dope曲線(xiàn)中La離子添加使［A1（TO3）］拉曼峰被明顯加強(qiáng)，而該峰的加強(qiáng)意味著偶極子極化的增強(qiáng)［15-16］。

圖3 BZT陶瓷樣品的拉曼光譜

2.2 微觀(guān)形貌

圖4分別給出了未摻雜的BZT陶瓷和摻雜La離子的SEM照片。可以看出，2個(gè)樣品晶粒結(jié)構(gòu)清晰且晶界分明，未摻雜的BZT陶瓷其晶粒尺寸約8μm，晶粒表面較平整，但出現(xiàn)部分孔洞，較不致密；摻雜La離子的BZT陶瓷，其摻雜La元素后晶粒尺寸明顯減小，晶粒尺寸約2μm，晶粒的生長(zhǎng)被明顯抑制。從照片中還可以看出，引入La離子后，陶瓷表面孔洞數(shù)量被明顯減少且晶粒更飽滿(mǎn)圓潤(rùn)。晶粒長(zhǎng)大依賴(lài)晶界的移動(dòng)和擴(kuò)散，La元素的引入會(huì)產(chǎn)生液相燒結(jié)效應(yīng)，利于結(jié)晶從而減小孔洞產(chǎn)生的概率；其次La的引入有利于異質(zhì)成核提高結(jié)晶度從而減小缺陷；再者La離子引入后使部分La離子在結(jié)晶過(guò)程中運(yùn)動(dòng)至晶界處從而產(chǎn)生釘扎效應(yīng)抑制晶粒長(zhǎng)大。最后，由于La離子的引入改善了BZT陶瓷的晶粒表面自由能，從而鈍化了陶瓷產(chǎn)生的缺陷。

圖4 BZT陶瓷樣品的SEM照片

圖5給出了0.05 mmol La元素?fù)诫s的X-射線(xiàn)能譜儀元素分布圖和能譜圖照片。元素分布圖中分別給出了Ba、Ti、Zr、La和O元素分布的位置。從圖中可以看出，5種元素在照片中分布的位置均勻，并未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚。從照片中還可以證明La離子已經(jīng)較好地融入到晶格中，這和XRD圖譜相對(duì)應(yīng)。此外，BZT陶瓷元素含量分別為0.47%O，0.98%Ti，0.41%Zr，1.98%Ba，1.25%La。表明La離子很好地?fù)诫s到BZT陶瓷中。

圖5 BZT陶瓷樣品的X射線(xiàn)能譜圖

圖6給出了未經(jīng)摻雜的BZT陶瓷和La離子的摻雜BZT陶瓷密度箱式圖，所有樣品的密度均由阿基米德原理測(cè)得。從圖中可以看出，未摻雜的BZT陶瓷的密度分布在5.972 g/cm3附近；摻雜La離子的BZT陶瓷密度分布在5.974 g/cm3附近。對(duì)比兩圖，摻雜La離子后陶瓷的樣品的密度明顯提高。這歸于La離子的摻雜有利于減少孔洞和降低缺陷，從而提高陶瓷樣品的密度，這和上面SEM分析較一致。

圖6 BZT陶瓷樣品的密度箱式圖

2.3 介電性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖7是介電常數(shù)隨溫度變化的曲線(xiàn)，在1 kHz條件下測(cè)得?？梢钥闯觯琇a離子引入后介電常數(shù)顯著提高，但居里溫度沒(méi)有發(fā)生明顯移動(dòng)，表明微量La離子摻雜并未使居里溫度發(fā)生改變。對(duì)比未摻雜的BZT陶瓷，La離子摻雜后介電溫譜峰變得更寬。首先Ba、Zr、Ti和La離子半徑分別為0.161、0.072、0.060 5和0.117 nm，La離子半徑和Ba離子半徑更接近，La離子摻雜后BZT陶瓷更容易發(fā)生A位取代。而La離子取代Ba離子后將會(huì)出現(xiàn)更多的氧空位并產(chǎn)生電荷不平衡，這些都有利于界面極化的形成，從而使介電常數(shù)和介質(zhì)損耗均得到有效提高。其次La離子引入BZT陶瓷晶格常數(shù)減小，而晶格收縮利于自發(fā)極化，促進(jìn)介電性的提高，和拉曼光譜［A1（TO3）］峰的加強(qiáng)分析較一致。最后，陶瓷中孔洞的產(chǎn)生不利于陶瓷介電性能的提高，和密度箱式圖分析較一致。陶瓷在晶界過(guò)程中，由于孔洞的產(chǎn)生使陶瓷樣品產(chǎn)生較多的內(nèi)應(yīng)力，而較大的內(nèi)應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致退極化能的產(chǎn)生，不利于介電性能的提高［17］。

圖7 BZT陶瓷樣品的介電溫譜

從圖7中還可以看到，La離子添加，不僅提高BZT陶瓷的介電性，還使介電峰被展寬。首先，微觀(guān)成分分布不均勻會(huì)引起介電弛豫現(xiàn)象。其次，La元素?fù)诫s，導(dǎo)致晶粒尺寸顯著減小，而晶粒尺寸的減小使介電溫譜峰變得寬泛。

由圖8可以看出，La元素引入后，較未摻雜的BZT陶瓷樣品介電常數(shù)顯著提高，但摻雜后BZT陶瓷樣品受頻率影響較大。介電常數(shù)隨頻率變化的曲線(xiàn)主要是由于不同頻率區(qū)間對(duì)不同的極化產(chǎn)生作用。在低頻區(qū)，對(duì)極化起作用的是面極極化、離子位移極化和電子位移極化，起到主導(dǎo)作用的是界面極化；而高頻區(qū)起到主導(dǎo)作用的是離子位移極化和電子位移極化。該曲線(xiàn)中在低頻區(qū)介電常數(shù)較大，隨頻率增加介電常數(shù)逐漸下降。表明La元素?fù)诫s引起電荷不平衡，造成大量的氧空位，這些氧空位產(chǎn)生較大的界面極化，使摻雜后介電常數(shù)顯著提高，這和上面分析較一直。隨測(cè)試頻率增加界面極化的貢獻(xiàn)逐漸減小，離子位移極化和電子位移極化貢獻(xiàn)增加介電常數(shù)逐漸下降，同時(shí)介質(zhì)損耗增加。La元素?fù)诫s后晶粒尺寸顯著下降。晶粒尺寸減小導(dǎo)致單位體積內(nèi)晶界數(shù)目增加。晶界主要是一些非晶態(tài)或結(jié)晶度較低的混合物質(zhì)，在高頻區(qū)影響樣品極化。所以介電常數(shù)下降，介質(zhì)損耗增加。

圖8 BZT陶瓷樣品的介電頻譜

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)固相反應(yīng)法制備出未摻雜的BZT陶瓷和La離子摻雜15%的BZT陶瓷。DSC曲線(xiàn)表明，在1 300℃出現(xiàn)放熱峰，表明該體系陶瓷樣品的最佳燒結(jié)溫度為1 300℃。

（2）制備出的BZT陶瓷樣品均為鈣鈦礦贗立方相，La離子引入后晶格常數(shù)減小，衍射峰向高角度移動(dòng)，La離子取代BZT陶瓷中Ba離子，發(fā)生A位取代。未摻雜的BZT陶瓷樣品的平均晶粒尺寸為8μm，摻雜La離子后減小至2μm。此外，La離子添加后陶瓷樣品孔洞減少，密度提升。EDS測(cè)試表明La離子較好地分散到BZT陶瓷中，并未出現(xiàn)團(tuán)聚。

（3）摻雜后鐵電相成分的長(zhǎng)程無(wú)序狀態(tài)增強(qiáng)，介電常數(shù)提高，介電峰被展寬，但居里溫度未見(jiàn)明顯的移動(dòng)。介電常數(shù)從未摻雜的9 048提高至32 461，提高約3.6倍，出現(xiàn)介電弛豫特征。