界面約束對(duì)石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料彈性性能影響有限元分析

楊紹釗, 黃 君, 黃立新

(廣西大學(xué) a.土木建筑工程學(xué)院; b.工程防災(zāi)與結(jié)構(gòu)安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南寧 530004)

0 引 言

石墨烯具有良好的導(dǎo)電[1]、 吸附[2]、 力學(xué)等性能[3], 呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。石墨烯具有極高的強(qiáng)度和楊氏模量, 是納米復(fù)合材料非常理想的納米增強(qiáng)材料。在石墨烯改善復(fù)合材料力學(xué)性能方面, 通過不同的實(shí)驗(yàn)方法已取得許多成果：高鋒等[4]研究石墨烯微片含量對(duì)氰酸酯樹脂的影響, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯含量為10%時(shí), 復(fù)合材料的拉伸模量為3.72 GPa, 與純基體相比提高18.47%； Zandiatashbar等[5]采用納米壓痕法研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧石墨烯納米復(fù)合材料的蠕變行為, 在較高的應(yīng)力和溫度條件下, 0.1%的納米復(fù)合材料的蠕變變形明顯小于未填充聚合物時(shí)的情況。在數(shù)值模擬方面, Guo等[6]通過三維多尺度仿真的有限元方法, 采用石墨烯的空間框架結(jié)構(gòu)分析其體積分?jǐn)?shù)和不同傾角對(duì)聚合物基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響， 結(jié)果表明, 隨著石墨烯體積分?jǐn)?shù)增大和傾角減小, 復(fù)合材料楊氏模量和剪切模量顯著增加； García-Macías等[7]利用Mori-Tanaka模型模擬并計(jì)算了石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料的宏觀彈性模量, 結(jié)果表明, 石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料板在隨機(jī)定向的填充結(jié)構(gòu)中具有良好的承載能力。

石墨烯與基體界面粘結(jié)力的強(qiáng)弱對(duì)納米復(fù)合材料性能的增強(qiáng)是關(guān)鍵性的, 因此界面粘結(jié)力的研究引起研究人員的關(guān)注： Li等[8]通過拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)基體與增強(qiáng)材料間存在極強(qiáng)的界面相互作用, 當(dāng)石墨烯的有效含量達(dá)到1.5%時(shí), 聚丙烯的拉伸強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量分別提高了18%和33%； 黃海新等[9]采用石墨烯和多壁碳納米管混合改性環(huán)氧膠粘劑, 當(dāng)混合物含量為0.5%時(shí), 環(huán)氧膠粘劑的剪切強(qiáng)度提高了34.52%； Giannopoulos等[10]采用線性彈簧單元及混合有限元法對(duì)石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)行為模擬, 隨著石墨烯體積分?jǐn)?shù)的增加, 界面的粘結(jié)強(qiáng)度增大, 應(yīng)力傳遞效果越顯著。

本文建立了石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的代表體單元(representative volume element, RVE), 并通過有限元計(jì)算預(yù)測(cè)復(fù)合材料的彈性性能。在ABAQUS建模中, 分別采用Euler-Bernoulli梁?jiǎn)卧土骟w線性單元離散石墨烯片和環(huán)氧樹脂基體, 以嵌入?yún)^(qū)域約束、 強(qiáng)綁定約束和弱綁定約束模擬石墨烯和環(huán)氧樹脂基體之間界面的粘結(jié)作用并通過數(shù)值算例討論界面約束對(duì)石墨烯納米復(fù)合材料彈性性能的影響。

1 嵌入式代表體積單元

1.1 嵌入式代表體積單元模型

石墨烯納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)是不均勻的, 從而微觀上性質(zhì)也是不均勻的。通過引入代表體積單元的方法, 將不均勻納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的力學(xué)分析問題轉(zhuǎn)化為均質(zhì)化后相同結(jié)構(gòu)的力學(xué)分析問題。對(duì)均質(zhì)化結(jié)構(gòu)的力學(xué)分析得到納米復(fù)合材料的等效彈性性能。如圖1所示, 對(duì)于定向非連續(xù)納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu), 選取嵌入式代表體積單元模型(簡(jiǎn)稱嵌入式模型), 石墨烯包含在基體中間。該單元的尺度相對(duì)于石墨烯納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)尺度充分小, 同時(shí)又包含有代表性的石墨烯, 故嵌入式代表體積單元[11]的平均性質(zhì)能夠描述石墨烯定向非連續(xù)納米復(fù)合材料宏觀有效性質(zhì)。

圖1 嵌入式代表體積單元模型

1.2 嵌入式代表體積單元模型尺寸的確定

假設(shè)整個(gè)嵌入式模型的尺寸為L(zhǎng)c×Wc×Tc(長(zhǎng)×寬×高), 如圖2所示, 片狀石墨烯在環(huán)氧樹脂基體的幾何中面上均勻分布, 且石墨烯3個(gè)方向的外邊界到整個(gè)模型的外邊界的距離均為t。取石墨烯片的尺寸為10.091 nm×10.089 nm×0.34 nm(Lg×Wg×Tg), 體積含量Vfr分別為1.12%、 2.5%、 5%、 7.5%和10%, 得到5種不同尺寸的模型。由模型的幾何關(guān)系可知:

圖2 嵌入式代表體積單元模型尺寸示意圖

(1)

Lc=Lg+2t,Wc=Wg+2t,Tc=Tg+2t;

(2)

LcWcTc=(Lg+2t)(Wg+2t)(Tg+2t)。

(3)

其中,Vg和VE分別為石墨烯和嵌入式模型的體積。聯(lián)立式(1)～(3)可求得Lc、Wc、Tc和t的值, 表1列出的計(jì)算結(jié)果是5種模型的尺寸參數(shù)。

表1 不同石墨烯體積含量下嵌入式模型的尺寸參數(shù)

1.3 楊氏模量Ecx的計(jì)算

由單軸拉伸試驗(yàn)[12]測(cè)定復(fù)合材料力學(xué)性能的方法通過對(duì)嵌入式模型進(jìn)行拉伸行為模擬, 計(jì)算石墨烯復(fù)合材料x方向的楊氏模量Ecx。如圖3所示, 嵌入式代表體積單元是對(duì)稱的, 取1/4結(jié)構(gòu)進(jìn)行受力分析。由于對(duì)稱, 1/4結(jié)構(gòu)在x=0邊界面上x方向的位移為零; 在y=0邊界面上y方向的位移為零。

圖3 嵌入式模型單軸拉伸受力圖

對(duì)x=Lc/2邊界面施加微小位移ΔL=0.001 nm。通過ABAQUS計(jì)算后提取x=0面內(nèi)所有結(jié)點(diǎn)的支座反力RFi, 再通過下式計(jì)算出Ecx：

(4)

(5)

(6)

其中:σave是位移面內(nèi)的平均應(yīng)力;εx是拉伸方向上的正應(yīng)變。拉伸過程屬于線彈性和小變形的受力過程, 故采用未發(fā)生位移前的截面尺寸進(jìn)行計(jì)算。

2 嵌入式代表體積單元的有限元建模

2.1 單軸拉伸理論模型

有限元分析前, 根據(jù)單軸拉伸問題給出具有特征結(jié)構(gòu)的1/4結(jié)構(gòu)模型如圖3所示。片狀石墨烯在環(huán)氧樹脂基體的幾何中面上, 圖中標(biāo)示出了石墨烯的幾何中面位置, 不對(duì)其厚度作特別標(biāo)注, 實(shí)際計(jì)算時(shí)仍然考慮石墨烯的厚度。單軸拉伸力學(xué)行為采用位移特征進(jìn)行描述, 位移特征在有限元分析中以約束方式保證, 有限元分析過程中主要分為初始分析步和一般分析步, 表2列出了本文模型有限元分析過程中各分析步的約束條件。

表2 有限元各分析步的約束條件

2.2 石墨烯片和環(huán)氧樹脂基體的有限元建模

石墨烯結(jié)構(gòu)是碳原子之間相互圍成蜂窩形的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 在研究石墨烯二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性性能中, Sakhaee-Pour[13]采用圓截面梁?jiǎn)卧M共價(jià)鍵(C—C)中碳原子間的作用力?；赟akhaee-Pour的概念, 本文在ABAQUS軟件中采用Euler-Bernoulli梁?jiǎn)卧?B33)進(jìn)行石墨烯片的建模。為了描述B33梁?jiǎn)卧挠嘘P(guān)參數(shù), 下文僅列出梁?jiǎn)卧嘘P(guān)參數(shù)計(jì)算的關(guān)鍵公式和概念, 詳細(xì)內(nèi)容參見文獻(xiàn)[13]。

如圖4所示, 采用圓形截面梁?jiǎn)卧M碳碳共價(jià)鍵中原子之間的作用力, 梁?jiǎn)卧淖冃慰梢哉鎸?shí)反映共價(jià)鍵的拉伸、 彎曲和扭轉(zhuǎn)3種類型的形變。

圖4 B33單元受力分析

根據(jù)分子力學(xué)原理, 將共價(jià)鍵的拉伸勢(shì)能、 鍵角彎曲勢(shì)能、 二面角扭轉(zhuǎn)勢(shì)能等價(jià)于等效梁?jiǎn)卧鄳?yīng)的應(yīng)變能, 可以得出分子力學(xué)常數(shù)kr、kθ、kτ與等效梁?jiǎn)卧估瓌偠菶A、 抗彎剛度EI以及抗扭剛度GJ之間的關(guān)系, 即

kr=EA/L=Eπr2/L;

(7)

kθ=EI/L=Eπr4/(4L);

(8)

kτ=GJ/L=Gπr4/(2L),

(9)

其中:L是梁?jiǎn)卧拈L(zhǎng)度, 等于兩個(gè)碳原子之間的距離, 取值為L(zhǎng)=0.142 1 nm[13]。

由文獻(xiàn)[13]提供的分子力學(xué)常數(shù), 根據(jù)式(7)～(9)計(jì)算得到梁?jiǎn)卧臈钍夏Ａ縀和圓截面半徑r等材料參數(shù)和幾何參數(shù), 如表3所示。

表3 等效結(jié)構(gòu)梁?jiǎn)卧Ｐ偷膮?shù)

嵌入式代表體積單元的環(huán)氧樹脂基體可以視為各向同性材料, 在有限元軟件ABAQUS中采用8結(jié)點(diǎn)六面體線性單元(C3D8)進(jìn)行建模, 楊氏模量、 泊松比分別取Em=3.8 GPa和νm=0.4[14]。石墨烯和環(huán)氧樹脂基體的單元類型和嵌入式代表體積單元模型的網(wǎng)格劃分如圖5所示。

圖5 嵌入式代表體積單元的有限元網(wǎng)格

2.3 采用不同約束模擬界面的粘結(jié)作用

為了更好地模擬石墨烯和環(huán)氧樹脂基體之間界面的粘結(jié)作用, 本文在ABAQUS中分別采用了嵌入?yún)^(qū)域(embedded region)約束和綁定(tie)約束定義石墨烯和環(huán)氧樹脂基體間的接觸行為。嵌入?yún)^(qū)域約束允許在模型的主機(jī)區(qū)域放入內(nèi)置石墨烯片, 不需要考慮嵌入位置是否為空, 并且省去了合并兩個(gè)基體部件的時(shí)間; 而綁定約束可將石墨烯片和兩個(gè)基體的接觸面連接在一起, 相當(dāng)于兩個(gè)面的剛性連接, 這一對(duì)接觸面在整個(gè)分析過程中始終緊密接觸, 綁定區(qū)域不發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)和變形, 綁定約束關(guān)系建立之前需要完成石墨烯與兩部分基體之間的部件裝配。

如圖6所示, 兩者的不同之處在于, 嵌入?yún)^(qū)域約束可在石墨烯與基體之間存在干涉的情況下建立, 將石墨烯嵌入到環(huán)氧樹脂基體中不需要考慮其嵌入的位置結(jié)構(gòu)是否為空, 約束區(qū)域單一且不可調(diào)整; 綁定約束的兩個(gè)部件之間不存在干涉, 但約束位置和區(qū)域可靈活調(diào)整。

圖6 嵌入?yún)^(qū)域約束(a)與綁定約束(b)模型對(duì)比

本文基于綁定約束的可調(diào)性, 將其分為強(qiáng)綁定約束和弱綁定約束。強(qiáng)綁定約束是指同時(shí)在兩相的上下表面和側(cè)面進(jìn)行結(jié)點(diǎn)綁定, 而弱綁定約束是指僅在石墨烯和基體接觸的上下表面進(jìn)行結(jié)點(diǎn)綁定, 兩者的區(qū)別如圖7所示。表4給出以上3種約束的界定方式。

圖7 強(qiáng)綁定(a)與弱綁定(b)約束模型對(duì)比

表4 3種約束的界定方式

3 算 例

3.1 完好界面不同約束對(duì)等效彈性性能的影響

石墨烯納米復(fù)合材料中的石墨烯與環(huán)氧樹脂基體界面分別采用嵌入?yún)^(qū)域約束、 強(qiáng)綁定約束和弱綁定約束進(jìn)行模擬。Halpin-Tsai理論模型[15]適用于定向非連續(xù)納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的彈性模量預(yù)測(cè), 因此通過與Halpin-Tsai理論模型結(jié)果對(duì)比, 分析這3種界面約束對(duì)石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料彈性性能的影響。

Halpin-Tsai方程通過內(nèi)插法近似表達(dá)了復(fù)雜細(xì)觀力學(xué)行為的結(jié)果[16], 其計(jì)算公式為

(10)

(11)

ξ=2Lg/(3Tg),

(12)

其中:Ecx、Em和Eg分別為復(fù)合材料、 基體和石墨烯的彈性模量,Eg=1 000 GPa,Em取值與前節(jié)相同;ξ是石墨烯增強(qiáng)作用的量度, 根據(jù)其幾何形狀和排列方式按式(12)進(jìn)行計(jì)算;ηL表示纖維長(zhǎng)度有效因子。

表5給出了在3種界面約束的情況下納米復(fù)合材料楊氏模量的計(jì)算結(jié)果?？梢? 本文解與Halpin-Tsai解的最大偏差為3.58%, 吻合較好, 說明這3種界面約束建立的模型都是準(zhǔn)確可靠的。將體積含量為1.12%的石墨烯/環(huán)氧樹脂模型的歸一化楊氏模量Ecx/Em與Rafiee[17]的試驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比, 如表6所示。

表5 不同體積含量和約束方式對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料楊氏模量

表6 Vfr=1.12%的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料楊氏模量的模擬值與試驗(yàn)值

4種模型中, Halpin-Tsai解與試驗(yàn)值的偏差最小, 為7.32%; 弱綁定約束解與試驗(yàn)值的偏差最大, 為9.45%。由此可見， 理論計(jì)算值比實(shí)測(cè)值偏小, 與理論模型相比, 試驗(yàn)中石墨烯與環(huán)氧樹脂界面層之間產(chǎn)生的粘結(jié)作用更強(qiáng)。

各種石墨烯體積含量下的嵌入式代表體積單元模型在沿x方向拉伸下的變形和受力分布具有相似性。圖8為石墨烯體積含量為5%時(shí), 模型在嵌入?yún)^(qū)域約束、 強(qiáng)綁定約束和弱綁定約束作用下沿x方向單向拉伸時(shí),x=0界面的應(yīng)力和反力圖。

圖8 3種約束模型模擬云圖

從反力圖可以看出, 嵌入?yún)^(qū)域約束模型的結(jié)點(diǎn)支座反力最大值出現(xiàn)在石墨烯片的約束結(jié)點(diǎn)上, 并且石墨烯片的約束結(jié)點(diǎn)都呈現(xiàn)比較大的反力值; 強(qiáng)綁定約束模型結(jié)點(diǎn)支座反力最大值也出現(xiàn)在石墨烯片的約束結(jié)點(diǎn)上, 但是只有少量墨烯片的約束結(jié)點(diǎn)有較大的反力值; 弱綁定約束模型的結(jié)點(diǎn)支座反力最大值出現(xiàn)在環(huán)氧樹脂基體約束結(jié)點(diǎn)上。在x=Lc/2邊界面施加微小位移ΔL=0.001 nm, 通過力的傳導(dǎo), 在x=0界面結(jié)點(diǎn)支座處3種約束模型的反力出現(xiàn)不同的分布現(xiàn)象, 這說明了嵌入?yún)^(qū)域約束模型能夠更好地模擬石墨烯與環(huán)氧樹脂基體界面間的粘結(jié)作用, 反映界面之間的應(yīng)力傳遞關(guān)系。從應(yīng)力圖發(fā)現(xiàn), 在x=0界面, 嵌入?yún)^(qū)域約束模型的應(yīng)力均為拉應(yīng)力, 而強(qiáng)綁定約束模型和弱綁定約束模型的應(yīng)力均出現(xiàn)壓應(yīng)力, 這也說明嵌入?yún)^(qū)域約束模型有良好的應(yīng)力傳遞關(guān)系。

如圖9所示, 在3種界面約束的情況下, 納米復(fù)合材料的楊氏模量隨石墨烯體積含量變化而變化。 隨著石墨烯的體積含量增大, 楊氏模量呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)Vfr達(dá)到10.0%時(shí), 納米復(fù)合材料的楊氏模量提高到環(huán)氧樹脂的3倍以上。

圖9 石墨烯含量對(duì)楊氏模量的影響

3.2 界面脫粘對(duì)等效彈性性能的影響規(guī)律

石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備中可能會(huì)出現(xiàn)脫粘的現(xiàn)象, 主要包括中心區(qū)域脫粘和邊緣區(qū)域脫粘。本節(jié)討論粘結(jié)界面回字型分區(qū)脫粘對(duì)石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料彈性性能的影響, 取強(qiáng)綁定約束模型進(jìn)行模擬界面的粘結(jié)情況。如圖10所示, 將石墨烯和環(huán)氧樹脂基體的粘結(jié)界面分成4個(gè)回字型區(qū)域, 并使每個(gè)區(qū)域的面積相等, 環(huán)形區(qū)域往x和y方向上等比例擴(kuò)展, 石墨烯內(nèi)部幾何中心往外區(qū)域依次編號(hào)為1、 2、 3、 4, 即滿足:

圖10 脫粘區(qū)域劃分

(13)

(14)

(15)

其中,Ln、Wn和An分別為每個(gè)區(qū)域的長(zhǎng)度、 寬度和面積(n=1時(shí)為矩形區(qū)域,n=2、 3、 4時(shí)為環(huán)形區(qū)域), 并且L4=Lg,W4=Wg;txn-1和tyn-1(n=2, 3, 4)分別為兩區(qū)域之間x和y方向的擴(kuò)展尺寸。

不同石墨烯體積含量情況下, 考慮界面脫粘的5種工況, 如表7所示。在這5種工況下石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料楊氏模量Ecx的計(jì)算結(jié)果如圖11所示。

表7 界面脫粘的5種工況

圖11 不同石墨烯體積含量下區(qū)域脫粘對(duì)楊氏模量的影響

不同石墨烯體積含量情況下, 工況1(界面沒有脫粘的理想情況)的石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料楊氏模量值最大, 而工況2、 3、 4、 5(界面不同區(qū)域發(fā)生脫粘)均會(huì)降低復(fù)合材料的楊氏模量。工況2(1區(qū)域脫粘)對(duì)楊氏模量的影響最小, 與界面沒有脫粘的理想情況相比， 楊氏模量下降均在2%以內(nèi), 原因在于該區(qū)域位于界面的幾何中心區(qū), 此區(qū)域內(nèi)結(jié)點(diǎn)的相對(duì)位移較小, 應(yīng)力傳遞作用較弱; 工況5(4區(qū)域脫粘)對(duì)楊氏模量的影響最大, 各種石墨烯體積含量下, 楊氏模量的值都有較大的下降, 其中石墨烯體積含量為2.5%時(shí), 對(duì)應(yīng)的楊氏模量值下降了13%; 含量為10%時(shí)降低了32%, 原因在于該區(qū)域靠近石墨烯片的邊緣位置, 此處石墨烯與環(huán)氧樹脂基體的相對(duì)位移最大, 應(yīng)力傳遞達(dá)到峰值。

綜上所述, 在石墨烯與環(huán)氧樹脂基體的粘結(jié)界面幾何中心區(qū)域脫粘對(duì)納米復(fù)合材料楊氏模量的影響最小, 靠近石墨烯片邊緣位置的脫粘對(duì)該方向的楊氏模量影響最大。

4 結(jié) 論

本文通過有限元軟件ABAQUS建模, 對(duì)石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的彈性性能進(jìn)行預(yù)測(cè), 分析了界面約束以及界面脫粘區(qū)域?qū){米復(fù)合材料彈性性能的影響, 得到如下結(jié)論:

(1) 在有限元軟件ABAQUS建模中, 分別采用嵌入?yún)^(qū)域約束、 強(qiáng)綁定約束和弱綁定約束模擬石墨烯和環(huán)氧樹脂之間界面的粘結(jié)作用, 據(jù)此得到納米復(fù)合材料的楊氏模量值均比Halpin-Tsai理論模型的結(jié)果小, 最大偏差在4%以內(nèi), 并且嵌入?yún)^(qū)域約束比強(qiáng)綁定約束和弱綁定約束的結(jié)果更接近Halpin-Tsai理論模型的結(jié)果。

(2) 隨石墨烯體積含量增大, 嵌入?yún)^(qū)域約束、 強(qiáng)綁定約束和弱綁定約束等3種模型計(jì)算的納米復(fù)合材料的彈性性能均呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)。當(dāng)石墨烯體積含量達(dá)到10.0%時(shí), 有限元計(jì)算的納米復(fù)合材料楊氏模量提高到環(huán)氧樹脂的3倍以上。然而, 由于石墨烯材料具有團(tuán)聚性, 可以預(yù)見石墨烯體積含量比較高時(shí), 實(shí)際的增強(qiáng)效果沒有達(dá)到模擬計(jì)算的增強(qiáng)效果。

(3) 石墨烯與環(huán)氧樹脂之間的界面中心區(qū)域的粘結(jié)作用對(duì)納米復(fù)合材料楊氏模量的影響最小, 邊緣區(qū)域的粘結(jié)作用對(duì)納米復(fù)合材料楊氏模量的影響最大。通過回字型脫粘的有限元分析, 得到了同樣的結(jié)果, 驗(yàn)證了本文提出的有限元數(shù)值模擬方法的合理性。