磷尾礦陶粒燒結(jié)工藝優(yōu)化及其輕質(zhì)超高強混凝土配制

沈 凡, 韋國蘇, 譙理格, 劉非易, 余泳幸

(1.武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 武漢 430205; 2.深圳市交通工程試驗檢測中心有限公司, 廣東 深圳 518049;3.中建商品混凝土有限公司, 武漢 430074)

0 引 言

磷礦資源作為我國最重要的礦產(chǎn)資源之一[1]。近十年來, 隨著我國化工行業(yè)、 農(nóng)業(yè)、 新能源和醫(yī)藥行業(yè)的快速發(fā)展, 磷礦資源的年消耗量逐年上升[2]。但由于當(dāng)前我國的選礦技術(shù)發(fā)展水平較為落后, 且大部分的礦產(chǎn)企業(yè)治理廢物的觀念和水平也較為落后, 導(dǎo)致精磷礦資源的利用率極低, 隨之產(chǎn)生了大量具有二次利用價值的固體廢棄物——磷尾礦[3]。磷尾礦含磷量低, 難以運用到如化肥等化工生產(chǎn)中, 因此大量的磷尾礦長期堆積在尾礦庫中, 不僅長期占用著寶貴的土地資源, 同時造成了諸如土壤污染、 水污染等一系列不利于生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的問題[4]。然而， 磷尾礦中含有大量可用于制備建筑材料的有用礦物, 將其作為原材料應(yīng)用在建材領(lǐng)域可實現(xiàn)其資源化利用, 也符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求[5]。面對日益嚴(yán)峻的磷礦資源形勢, 發(fā)揮磷尾礦潛在的高附加值和提高磷尾礦消納率已然成為了磷礦產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路[6-7]， 并且隨著國家節(jié)能減排要求的提高, 磷尾礦資源綜合化利用的意義越來越大, 也越來越迫切。

伴隨著我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的高速發(fā)展, 混凝土的消耗量逐年增長, 天然集料需求量擴大， 過度開山采石導(dǎo)致天然石材資源日益枯竭[8-9]。為積極響應(yīng)國家創(chuàng)建“資源節(jié)約型、 環(huán)境友好型”社會的方針政策, 建筑材料的綠色、 輕質(zhì)、 高強化成為了當(dāng)前的研究熱點和可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[10-12]。輕質(zhì)混凝土是一種具有保溫、 隔熱、 抗震且耐久性高的新型建材, 廣泛應(yīng)用于橋梁工程、 海洋工程、 水利工程和特種結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域[13-14]。目前, 我國輕質(zhì)混凝土在實際工程應(yīng)用上主要以LC50以下的非承載結(jié)構(gòu)普通輕質(zhì)混凝土為主, 對于強度大于60 MPa的高強甚至超高強輕質(zhì)混凝土仍然缺乏系統(tǒng)的研究[15]。輕質(zhì)超高強混凝土的原材料主要包括膠凝材料、集料、水等,其中膠凝材料組成和用量是力學(xué)性能和耐久性能的關(guān)鍵因素,而集料的類型是混凝土輕質(zhì)化的保障。

現(xiàn)階段, 將煤矸石、 污泥等固體廢棄物燒制的輕質(zhì)陶粒用于代替天然集料制備輕質(zhì)混凝土已然成為未來建筑行業(yè)發(fā)展的主流。因此, 為實現(xiàn)磷尾礦固廢變寶、 開辟磷尾礦資源綜合化利用的新途徑, 本文以湖南長沙麻田的磷尾礦[16]為研究對象, 通過原料配方設(shè)計和燒結(jié)工藝正交優(yōu)化試驗燒制磷尾礦輕質(zhì)陶粒， 并以其作為集料配制輕質(zhì)超高強混凝土, 通過對膠凝材料組成在工作性能、 密度以及強度的影響研究, 確定最佳配合比; 針對輕質(zhì)超高強混凝土的體積穩(wěn)定性與微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究， 以期為磷尾礦資源化利用提供一定的理論依據(jù), 并為輕質(zhì)超高強混凝土的制備與推廣應(yīng)用理論提供相應(yīng)的技術(shù)參考。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

主要原料化學(xué)成分見表1。 磷尾礦: 取自湖南麻田, 燒失量2.9%, 中位直徑D50為5.607 μm, 可塑性指數(shù)13.7； 粉煤灰: Ⅱ級粉煤灰, 比表面積1 310 m2/kg, 需水量比88%, 燒失量5.4%, 中位直徑D50為11.185 μm; 硅灰: 比表面積21 500 m2/kg, 需水量比125%, 燒失量4.6%; 造孔劑: 硬脂酸, 分析純; 助熔組分: 氧化鈣、 氧化鉀和氧化鈉, 均為化學(xué)純; 水泥: 采用P·O 42.5水泥, 比表面積372 m2/kg; 減水劑為江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑, 減水率28%; 細(xì)砂: 黃沙和江沙, 性能指標(biāo)見表2; 試驗用水為普通自來水。

表1 原材料的化學(xué)成分

表2 細(xì)砂基本性能指標(biāo)

1.2 磷尾礦輕質(zhì)陶粒制備方法

先將各原材料按照設(shè)計配方混合, 外加30%的水, 再將混合后的生料置于成球機中造粒, 于105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干1.5 h, 除去自由水后再轉(zhuǎn)移至SLX1600-20型高溫爐, 按照設(shè)定的燒結(jié)制度進(jìn)行燒結(jié)試驗, 最后自然冷卻得到磷尾礦輕質(zhì)陶粒成品。

1.2.1 原料配比 依據(jù)Reily三角形相圖[17]可知， 燒制陶粒對各原材料的化學(xué)成分要求為SiO2含量為45%～69%、 Al2O3含量為17%～27%、 RO+R2O(堿性氧化物， 助熔組分)含量為9%～15%, 結(jié)合生料充分發(fā)氣膨脹所需的液相黏度要求進(jìn)行配方設(shè)計, 具體見表3。

表3 磷尾礦輕質(zhì)陶粒配方設(shè)計及性能測試結(jié)果

1.2.2 燒結(jié)方法 選取確定的原料配比, 采用上海韻通測試儀器有限公司生產(chǎn)的SLX1600-20型高溫爐進(jìn)行燒結(jié)試驗。根據(jù)圖1的熱分析圖確定燒結(jié)方法: 以4 ℃/min的速度分別升溫至300、 350、 400、 450和500 ℃, 預(yù)熱20、 25、 30、 35和40 min, 然后以相同的升溫速度分別升溫至1 010、 1 060、 1 110、 1 160和1 210 ℃, 保溫10、 15、 20、 25和30 min。

圖1 磷尾礦的熱分析圖

1.2.3 性能測試 顆粒強度采用WDW-5KN型電子萬能試驗機以0.8 mm/min的加載速度進(jìn)行測定,每組取20顆陶粒, 取平均值作為最終的結(jié)果, 選出顆粒強度最高的樣品進(jìn)行筒壓強度測試; 堆積密度、 體積密度和吸水率依據(jù)《輕集料及其試驗方法 第1部分: 輕集料》(GB/T 1743.1—2010)中的要求進(jìn)行測試; 物相組成采用中國丹東射線儀器公司的Y500型X射線衍射儀(CuKα,λ=0.154 06 nm, 步進(jìn)掃描, 掃描范圍5°～80°, 掃描速度8°/min, 管電壓40 kV, 管電流30 mA)進(jìn)行測試。

1.3 磷尾礦輕質(zhì)超高強混凝土制備方法

輕質(zhì)超高強混凝土制備: 將提前預(yù)濕6 h的磷尾礦輕細(xì)集料、 細(xì)砂及膠凝材料混合干拌90 s, 再加入水和減水劑攪拌210 s得到新拌物, 倒入模具內(nèi)成型、 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。工作性能和干表觀密度按照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2002)中的要求進(jìn)行測試; 力學(xué)性能按照《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2002)中的測試方法進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 原材料對磷尾礦輕質(zhì)陶粒性能的影響

磷尾礦輕質(zhì)陶粒配方設(shè)計及基本性能測試結(jié)果見表3。 配方A1～A4是以磷尾礦用量為變量所設(shè)計的試驗組； B1～B5是以助熔組分摻量為變量所設(shè)計的試驗組； C1～C4是以造孔劑用量為變量所設(shè)計的試驗組。測試結(jié)果表明： 隨著磷尾礦的用量減少, 磷尾礦輕質(zhì)陶粒的顆粒強度和密度先升高而后下降, 吸水率則先大幅度下降后呈略微升高趨勢； 隨著助熔組分摻量的減少, 磷尾礦輕質(zhì)陶粒的顆粒強度和密度先升高而后下降, 吸水率則先下降后升高; 隨著造孔劑硬脂酸摻量的升高, 磷尾礦輕質(zhì)集料的顆粒強度與密度均出現(xiàn)大幅度的減小, 吸水率則升高。因此， 當(dāng)采用磷尾礦輕質(zhì)陶粒的最佳配方: 磷尾礦53.81%, 粉煤灰23.01%, 助熔組分8.12%, 硬脂酸15%時, 制備的輕質(zhì)陶粒各項性能最優(yōu)， 即配方C2。 以下試驗均基于此配方設(shè)計。

2.2 燒結(jié)制度對磷尾礦輕質(zhì)陶粒性能的影響

2.2.1 預(yù)熱溫度 設(shè)定燒結(jié)溫度1 110 ℃, 燒結(jié)時間20 min, 預(yù)熱時間30 min。預(yù)熱溫度分別為300、 350、 400、 450、 500 ℃， 制備的磷尾礦輕質(zhì)陶粒性能測試結(jié)果見圖2。

圖2 預(yù)熱溫度對陶粒性能的影響

隨著預(yù)熱溫度的升高, 顆粒強度、 堆積密度和體積密度先下降后增高, 吸水率則是先升高而后降低。預(yù)熱溫度低于400 ℃時, 只有部分有機質(zhì)揮發(fā), 產(chǎn)生的氣體量較少, 料球膨脹效果差, 尤其在300 ℃時陶粒的堆積密度和體積密度高、 吸水率低; 隨著預(yù)熱溫度的提高, 預(yù)熱階段產(chǎn)生的氣體量增加, 料球內(nèi)部孔隙增加, 在高溫?zé)Y(jié)階段料球膨脹效果顯著, 最終堆積密度和體積密度降低, 吸水率升高, 顆粒強度則變化不大, 僅由310.7 N降至279.5 N; 而預(yù)熱溫度過高時, 導(dǎo)致進(jìn)入到燒結(jié)階段的發(fā)氣量減少, 料球的膨脹效果差, 磷尾礦陶粒內(nèi)部過于致密, 連通孔大幅度減少, 最終堆積密度和體積密度增加。當(dāng)預(yù)熱溫度控制400 ℃時, 可以產(chǎn)生適宜的氣體量, 使得料球膨脹效果顯著, 磷尾礦陶粒的各項性能整體最佳。

2.2.2 預(yù)熱時間 設(shè)定燒結(jié)溫度1 110 ℃, 燒結(jié)時間20 min, 預(yù)熱溫度400 ℃。預(yù)熱時間分別為20、 25、 30、 35、 40 min, 制備的磷尾礦輕質(zhì)陶粒性能測試結(jié)果見圖3。顆粒強度、 堆積密度和體積密度隨著預(yù)熱時間的增加呈現(xiàn)出先增加后降低, 吸水率則先降低后增加。這是由于在適宜的預(yù)熱溫度下, 若預(yù)熱時間不足, 料球內(nèi)的有機質(zhì)揮發(fā)量少, 產(chǎn)生的氣體少, 使得在燒結(jié)階段過多的有機質(zhì)和碳酸鹽發(fā)氣逸出, 使得吸水率高、 強度低; 隨著預(yù)熱時間增至25 min, 在預(yù)熱階段發(fā)氣量增加, 料球內(nèi)部形成孔隙, 在燒結(jié)階段適量的氣體產(chǎn)生使得料球膨脹, 且液相量增加, 固相反應(yīng)充分, 料球表面包裹性較好, 強度升高, 吸水率降低; 此外, 時間的增加并沒有導(dǎo)致陶粒的堆積密度和體積密度過多的升高。若繼續(xù)延長預(yù)熱時間, 大量的揮發(fā)氣體導(dǎo)致料球出現(xiàn)過多連通孔隙, 料球膨脹不明顯, 導(dǎo)致制得的輕質(zhì)集料密度下降明顯, 吸水率急速升高, 且因料球致密化程度降低, 強度迅速下降。綜上分析, 預(yù)熱時間宜取25 min。

圖3 預(yù)熱時間對陶粒性能的影響

2.2.3 燒結(jié)溫度 設(shè)定預(yù)熱溫度400 ℃, 預(yù)熱時間25 min, 燒結(jié)時間20 min。燒結(jié)溫度分別為1 010、 1 060、 1 110、 1 160、 1 210 ℃， 制備的磷尾礦輕質(zhì)陶粒性能測試結(jié)果見圖4。隨著燒結(jié)溫度的升高, 顆粒強度、 堆積密度和體積密度逐漸升高, 吸水率則先升高而后下降。由于燒結(jié)溫度較低時, 液相生成量不足, 對膨脹氣體包裹性差, 吸水率高達(dá)27.8%, 顆粒強度也僅有122.3 N； 隨著燒結(jié)溫度升高, 液相逐漸增多, 料球表面生成一層釉質(zhì), 料球氣孔密閉性提高, 膨脹效果顯著, 吸水率下降, 堆積密度、 體積密度升高; 隨著固相反應(yīng)充分進(jìn)行, 加快了生料球的物理化學(xué)反應(yīng), 在適宜的液相范圍內(nèi), 生料球間各物質(zhì)結(jié)合力增強, 料球致密化程度高, 從而顆粒強度升高, 最高可達(dá)337.2 N； 燒結(jié)溫度過高時, 陶粒制品的吸水率僅下降了1.6%, 顆粒強度、 堆積密度和體積密度升高變得緩慢。綜合考慮, 燒結(jié)溫度宜取1 160 ℃。

圖4 燒結(jié)溫度對陶粒性能的影響

2.2.4 燒結(jié)時間 設(shè)定預(yù)熱溫度400 ℃, 預(yù)熱時間25 min, 燒結(jié)溫度1 160 ℃, 燒結(jié)時間分別為10、 15、 20、 25、 30 min時制備的磷尾礦輕質(zhì)陶粒性能測試結(jié)果見圖5。堆積密度、 體積密度和吸水率隨著燒結(jié)時間的增加呈現(xiàn)先降低后升高, 而顆粒強度則是先升高后降低。這是由于在較短的燒結(jié)時間里, 料球的發(fā)氣量較低, 膨脹效果較差, 且由于固相反應(yīng)程度低, 生成的液相量不足, 集料包裹性差, 導(dǎo)致陶粒吸水率和密度高, 強度低; 隨著燒結(jié)時間的增加, 液相量增加, 氣體生成量增加, 且更致密的表面使得料球充分膨脹, 同時充足的燒結(jié)時間使得料球內(nèi)部的原子有著較長的移動距離, 燒結(jié)進(jìn)行更完善。若燒結(jié)時間過長, 會出現(xiàn)過燒, 液相量過多, 黏度低, 集料包裹性差, 導(dǎo)致輕質(zhì)集料顆粒強度急速下降, 同時伴隨著氣體量增加, 形成過多的連通孔甚至出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象, 吸水率大幅增加。當(dāng)燒結(jié)時間為20 min時, 顆粒強度高達(dá)334.5 N, 吸水率為11.2%, 堆積密度和體積密度則分別為734.4和1.19 g/cm3。綜上分析, 燒結(jié)時間宜取20 min。

圖5 燒結(jié)時間對陶粒性能的影響

2.3 燒結(jié)工藝參數(shù)優(yōu)化

2.3.1 正交試驗方案 選取預(yù)熱溫度(A)、 預(yù)熱時間(B)、 燒結(jié)溫度(C)、 燒結(jié)時間(D)4個影響因素, 每個因素分別設(shè)定4個水平進(jìn)行燒結(jié)試驗, 正交因素水平見表4。以磷尾礦輕質(zhì)陶粒的顆粒強度、 吸水率、 堆積密度作為指標(biāo), 設(shè)計L16(45)正交試驗方案。正交試驗方案和對應(yīng)性能測試結(jié)果見表5。

表4 正交因素水平表

表5 L16(45)正交實驗方案和性能測試結(jié)果

2.3.2 正交試驗分析 三項性能指標(biāo)極差分析和方差分析分別見表6、 表7。預(yù)熱溫度對磷尾礦輕質(zhì)陶粒的顆粒強度和堆積密度有較為顯著的影響; 燒結(jié)溫度則對吸水率有著較為顯著的影響, 適宜的預(yù)熱溫度和燒結(jié)溫度, 使得原料得到充分預(yù)熱, 并生成適量的氣體, 在燒結(jié)階段可形成強度高、 吸水率低的輕質(zhì)陶粒。結(jié)合燒結(jié)工藝參數(shù)對各性能影響變化規(guī)律, 得出磷尾礦輕質(zhì)集料的最優(yōu)燒結(jié)制度如下: ①考慮顆粒強度為主時為A4B2C3D3; ②考慮堆積密度為主時為A3B2C1D2; ③考慮吸水率為主時為A4B2C4D4。為突出磷尾礦輕質(zhì)陶粒的高強度和具備適用于配制輕質(zhì)超高強混凝土的低吸水率的特征, 確定磷尾輕質(zhì)陶粒的最佳燒結(jié)制度為A4B2C4D3(預(yù)熱溫度410 ℃, 預(yù)熱時間25 min, 燒結(jié)溫度1 180 ℃, 燒結(jié)時間20 min)。

表6 3項性能極差分析

表7 3項性能指標(biāo)方差分析

2.4 磷尾礦輕質(zhì)陶粒性能表征

2.4.1 物理性能 以最佳配方和最優(yōu)燒結(jié)工藝參數(shù)燒制磷尾礦輕質(zhì)陶粒, 其筒壓強度、 堆積密度和1 h吸水率測試結(jié)果見表8。本文制備的磷尾礦輕質(zhì)陶粒各項性能均滿足GB/T 17431.1—2010中密度等級為800的質(zhì)量要求。

表8 磷尾礦輕質(zhì)陶粒物理性能

2.4.2 礦物組成 圖6為本文所制備的800級磷尾礦輕質(zhì)陶粒的XRD檢測譜圖。磷尾礦輕質(zhì)陶粒中以硅鋁酸鹽晶體礦物為主, 主要是石英、 鈣長石、 莫來石、蒙脫石等。

圖6 磷尾礦輕質(zhì)陶粒XRD譜圖

2.5 磷尾礦輕質(zhì)超高強混凝土配制

將前期燒制的磷尾礦輕質(zhì)陶粒破碎至4.75 mm以下, 以其作為輕細(xì)集料, 采用絕對體積法設(shè)計硅灰單摻量為20%、 30%和40%的試驗組F1、 F2、 F3； 粉煤灰單摻量為20%、 30%和40%的試驗組S1、 S2、 S3； 硅灰和粉煤灰復(fù)摻20%+10%、 15%+15%、 10%+20%時輕質(zhì)超高強混凝土的試驗組FS1、 FS2、 FS3； 對照組W是膠凝材料全部為純水泥, 按照1.3節(jié)中的方法配制輕質(zhì)超高強混凝土。膠凝材料總量1 110 kg/m3, 水膠比0.19, 減水劑1.5%～2.5%, 漿集比1.80, 輕細(xì)集料占集料總量的80%。具體配合比見表9, 工作性能及強度測試結(jié)果表10。

表9 配合比設(shè)計

表10 工作性能及強度測試結(jié)果

結(jié)果表明, 隨著粉煤灰摻量的增加, 抗折強度變化不大, 試件7和28 d的抗壓強度均有不同程度的下降, 其中摻入40%的粉煤灰的抗壓強度下降明顯, 這是因為過多粉煤灰導(dǎo)致水泥的量減少, 生成的C-S-H凝膠減少, 因此抗壓強度下降; 拌合物的坍落度和擴展度隨著粉煤灰摻量的增加逐漸升高, 這得益于粉煤灰的稀釋作用。隨著硅灰摻量的增加, 7、 28 d的抗壓強度和抗折強度均呈現(xiàn)先增高后下降, S2組強度最高, 7和28 d抗壓與抗折強度分別為92.6、 118.3 MPa和12.5、 15.9 MPa,這是因為在水化早期, 硅灰與Ca(OH)2發(fā)生二次反應(yīng), 生成更多的C-S-H凝膠, 填充于水泥顆粒之間, 細(xì)化漿體內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu), 因而使得硬化漿體更為致密, 缺陷減少, 抗壓強度升高; 若硅灰摻入量過大, 多余的硅灰會吸附水, 體系中的有效水膠比降低, 導(dǎo)致大部分的水泥顆粒未能發(fā)生水化反應(yīng), 硬化漿體的強度反而出現(xiàn)大幅度的下降。粉煤灰和硅灰復(fù)摻時的抗壓強度多高于二者分別單摻時的抗壓強度, 可見粉煤灰和硅灰疊加產(chǎn)生功能效應(yīng), 使得抗壓強度得到提升。當(dāng)組水泥、 粉煤灰和硅灰占比為70∶15∶15時, 其7和28 d的抗壓強度和抗折強度分別為91.7、 115.4 MPa和12.1和15.8 MPa, 同時擴展度為225 mm, 干表觀密度為1 875 kg/m3。

3 結(jié) 論

(1)通過基礎(chǔ)試驗得出磷尾礦輕質(zhì)陶粒的最佳配比為磷尾礦53.81%, 粉煤灰23.01%, 助熔組分8.12%, 硬脂酸15%。

(2)通過燒結(jié)制度正交試驗結(jié)果的極差和方差分析可知: 預(yù)熱溫度對磷尾礦輕質(zhì)陶粒的顆粒強度和堆積密度有著較為顯著的影響; 燒結(jié)溫度則對吸水率有著較為顯著的影響; 磷尾輕質(zhì)陶粒的最佳燒結(jié)制度為預(yù)熱溫度410 ℃, 預(yù)熱時間25 min, 燒結(jié)溫度1 180 ℃, 燒結(jié)時間20 min。

(3)以最佳配方和最優(yōu)燒結(jié)參數(shù)制備的磷尾礦輕質(zhì)陶粒筒壓強度為7.2 MPa, 吸水率僅為8.6%, 堆積密度為758.9 kg/m3, 各項性能均滿足《輕集料及其試驗方法 第1部分：輕集料》(GB/T 17431.1—2010)中密度等級為800的質(zhì)量要求, 其主要礦物相為石英、 莫來石、 鈣長石和蒙脫石。

(4)水泥、 粉煤灰和硅灰用量分別為777、 166、 166 kg/m3, 水膠比0.19, 輕細(xì)集料、 黃沙、 江沙用量分別為493、 74、 49 kg/m3, 減水劑摻量1.9%, 此時制備的輕質(zhì)超高強混凝土工作性能優(yōu)異, 坍落度225 mm, 擴展度625 mm, 28 d抗壓/抗折強度為115.4 MPa/15.8 MPa, 干表觀密度為1 875 kg/m3, 達(dá)到了輕質(zhì)超高強混凝土水平。