聚丙烯腈原絲中溫碳化過程中導(dǎo)電性能研究

曲恒輝，李孟，馮美軍，張圣濤，朱輝，王軍崗

（山東高速材料技術(shù)開發(fā)集團有限公司，濟南 250061）

1 引言

隨著高新技術(shù)的發(fā)展和高分子材料的廣泛應(yīng)用，聚合物基防靜電復(fù)合材料的制備成為一個重要的研究領(lǐng)域。在航空航天等高端領(lǐng)域，靜電問題更是不容忽視，對于飛機機頭雷達罩，在飛行過程中，雷達罩會受到高速氣流及大氣電離層的影響，使天線罩表面產(chǎn)生靜電，發(fā)生屏蔽效應(yīng)，從而影響微波在雷達罩中的透出率[1]。甚至還會引起靜電灼燒，嚴重影響雷達罩的電性能[2]。含碳量為65～90wt%的纖維稱為碳化纖維，它們的體電阻率大約為10-2～103Ω·cm。碳化纖維，是其碳化溫度大約為600～1000℃得到的，這屬于中溫碳化；制備碳化纖維要比碳纖維更加節(jié)省能源，從而降低生產(chǎn)成本[3，4]。到目前為止，它的應(yīng)用領(lǐng)域不及碳纖維的廣泛，發(fā)展情況也不及碳纖維[5-7]，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：碳化纖維布加固鋼筋混凝土梁從而提高其承載能力[8]，也就是粘貼纖維增強復(fù)合材料加固法，它除了具有粘鋼加固相似的優(yōu)點外，還具有耐腐蝕、耐潮濕、基本不增加結(jié)構(gòu)自重、維護費用低、耐用等特點，極具發(fā)展?jié)摿?。它可有效地提高混凝土?gòu)材張力和加強抗破壞性，碳化纖維加固聚合體不易受腐蝕，保證了建筑物使用的耐久性；另外碳化纖維加固聚合體有較高的抗拉和承重能力[9]，良好的耐疲勞屬性和抗松懈能力增加了混凝土橋梁的使用壽命和承載力，再加上成本較低，因此應(yīng)用前景比較廣泛[10]。本文通過研究不同原絲在相同碳化工藝條件下的碳化纖維的體電阻率；揭示了原絲以及碳化工藝對碳化纖維導(dǎo)電性能的影響。

2 實驗

2.1 碳化纖維的制備

將四種原絲經(jīng)預(yù)氧化和中溫碳化制備出實驗所需要的碳化纖維，最終碳化溫度分別為600℃、700℃、800℃和900℃，牽伸率分別為0%、1%和2%。

碳化纖維的預(yù)氧化和碳化的主要流程如圖1所示。

圖1 預(yù)氧化碳化實驗線示意圖Fig.1 Scheme of stabilization and carbonization experiment line

從圖1中可看出預(yù)氧化爐共有10個溫區(qū)，預(yù)氧化設(shè)定的梯度升溫為：190℃-200℃-210℃-220℃-230℃-240℃-250℃-260℃-270℃-260℃。碳化時通入高純N2(99.999%)作保護氣體，以防止纖維在碳化過程中被氧化。本實驗中的四種碳化溫度的梯度升溫方式設(shè)定為：(1)350℃-500℃-600℃，(2)350℃-500℃-700℃，(3)400℃-600℃-800℃，(4)450℃-650℃-900℃。同時碳化爐爐口設(shè)有氣封裝置，可以避免空氣進入碳化爐中。整條試驗線上有8對牽伸輥，采用伺服電機控制系統(tǒng)調(diào)整牽伸輥轉(zhuǎn)速。改變牽伸輥轉(zhuǎn)速有兩個作用，一是控制纖維的運行速度，達到調(diào)節(jié)預(yù)氧化和碳化時間的目的；二是利用前后牽伸輥之間的速度差對纖維施加牽伸力，實現(xiàn)多級牽伸調(diào)節(jié)。在碳化工藝過程中牽伸不同主要是利用了牽伸輥的第二個作用。在預(yù)氧化階段，牽伸的設(shè)置為2%-2%-0%-0%-0%-0%；根據(jù)碳化工藝的不同，在中溫碳化階段牽伸率分別設(shè)置為0%、1%和2%。

2.2 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

利用阿基米德排水法測試試樣的體積密度和開孔率。采用日本Rigaku D/max-c型X射線衍射儀測定碳化纖維的結(jié)構(gòu)參數(shù)，實驗過程中Ni濾波，CuKα為輻射源，X射線波長λ＝0.15418nm，加速電壓為40kV，電流強度為50mA，設(shè)定掃描間隔為0.02°，掃描速度為3°/min，掃描衍射角2θ，范圍為5～50°。將碳化纖維用導(dǎo)電膠黏在樣品臺上，噴金處理后用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡觀察纖維表面。

3 結(jié)果與分析

3.1 碳化參數(shù)對碳化纖維線密度的影響

牽伸率為0%時，纖維在不同碳化溫度下的線密度變化如圖2(a)所示。

圖2 不同原絲不同碳化溫度碳化纖維：(a)線密度，（b）體密度Fig.2 Carbonaceous fibers made with different precursor fibers and carbonization temperature: (a)Linear density , (b)Volume density

圖2 (a) 表明隨著碳化溫度的升高，碳化纖維的線密度逐漸下降。這主要是由于碳化過程中非碳元素N、H、O等以小分子物質(zhì)或氣體如CO2、NH3、H2O、CO等形式從纖維中逸出，纖維單位長度質(zhì)量減小，從而線密度減小。在圖2(a) 中，只有1#的變化趨勢最為平緩，說明在600℃～900℃中溫碳化過程中小分子是以比較穩(wěn)定的速度逸出；2#和3#在整個中溫碳化階段線密度的變化趨勢也較平緩；在四種碳化纖維中，4#在700℃～800℃的下降程度最為劇烈說明此碳化溫度過程中小分子的逸出最為劇烈，從而導(dǎo)致線密度的急劇下降。此外，在同一碳化溫度下，1#碳化纖維的線密度最高，4#碳化纖維的線密度最小。牽伸率為0%時，不同原絲在不同碳化溫度下碳化纖維的體密度變化趨勢如圖2(b)所示。圖1(b)表明碳化纖維的體密度隨碳化溫度的增加而增大，這與線密度的變化趨勢截然相反。當(dāng)碳化溫度在600℃～700℃之間，體密度增加的速度比較緩慢，當(dāng)超過700℃時，體密度的增加出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，增加程度比前一階段大，高于800℃又有變緩和的趨勢。這是由于在此碳化過程中纖維結(jié)構(gòu)進行交聯(lián)、環(huán)化及縮聚反應(yīng)，形成亂層石墨結(jié)構(gòu)，碳網(wǎng)平面排列緊密使纖維致密度提高，致密化提高的程度大于纖維質(zhì)量減小的程度，進而導(dǎo)致體密度的增加。由圖知道，隨著碳化溫度的上升其體密度不斷增大，并在700℃時其體密度都發(fā)生轉(zhuǎn)折，當(dāng)達到800℃時又逐漸趨緩。在600℃～800℃之間，四種碳化纖維的變化趨勢相近，超過800℃之后，1#和4#變化相近，一直保持著較快的增加速度；2#和3#的趨勢相同，體密度增加趨勢變緩。超過700℃時，碳化纖維的體密度增長加快。

碳化溫度為900℃，牽伸率分別為0%、1%及2%時，不同原絲所制備的碳化纖維線密度的變化規(guī)律如圖3(a)所示。

圖3 不同碳化纖維不同牽伸率下碳化纖維：（a）線密度，（b）體密度Fig.3 Carbonaceous fibers made with different precursor fibers and precursor fibers and stretching ratio: (a)Linear density , (b)Volume density

圖3 （a）表明四種碳化纖維線密度隨牽伸的變化規(guī)律相近，并不因原絲種類的改變而改變。同一牽伸率下，線密度由大到小依此為：1#、2#、3#、4#，而且牽伸的改變并沒有使該順序變化，說明牽伸對不同原絲制成碳化纖維線密度的影響是均勻的，不會因為某種原絲而有更大或更小的變化。碳化溫度為900℃，牽伸率分別為0%、1%及2%時，不同原絲所制備的碳化纖維體密度的變化規(guī)律如圖3(b)所示。圖3(b) 表明，當(dāng)牽伸率從0%增至1%時，碳化纖維體密度隨牽伸率的增加呈較大幅度的降低；當(dāng)牽伸率增至2%的過程中，體密度又呈逐漸增加的趨勢。這是因為1%的牽伸率對分子鏈的間距和亂層石墨結(jié)構(gòu)層間距產(chǎn)生了影響，而且這樣的影響是處在一個臨界值：即小于該值時牽伸率的增大使分子鏈間距和亂層石墨結(jié)構(gòu)層間距增大，間距的增大必然會使其致密性下降，從而使體密度減小；當(dāng)超過1%時，分子鏈間距和亂層石墨結(jié)構(gòu)層間距的增大受到抑制，其致密度趨于穩(wěn)定或略有增加，體密度表現(xiàn)為較為平緩的上升趨勢。

3.2 碳化參數(shù)對碳化纖維體電阻率的影響

牽伸率為0%時，不同原絲所制備碳化纖維體電阻率隨碳化溫度的變化規(guī)律如圖4（a）所示。

圖4 (a)不同碳化纖維在不同碳化溫度下的體電阻率，（b）900℃碳化溫度下不同碳化纖維在不同牽伸率下的體電阻率Fig.4 Volume electrical resistivity of carbonaceous fibers made with different precursor fibers (a) under different carbonization temperature and (b) stretching ratio under 900℃

圖4 （a）表明，隨著碳化溫度的升高，碳化纖維的體電阻率不斷減小，尤其是從700℃～800℃，體電阻率由1.0×103Ω·cm下降到6Ω·cm左右，降低了兩個數(shù)量級，即隨著碳化溫度的上升，碳化纖維的導(dǎo)電性越來越好。這是因為隨著碳化溫度的上升，分子間交聯(lián)、環(huán)化和縮聚反應(yīng)不斷進行，纖維中碳元素質(zhì)量分數(shù)不斷增大，亂層石墨結(jié)構(gòu)逐漸形成；碳化溫度升高，纖維中亂層石墨結(jié)構(gòu)體積分數(shù)也不斷上升，晶面層間距減小，纖維的石墨化程度和結(jié)晶完整性增強，這些因素綜合起來使得碳化纖維的體電阻率大大降低。碳化溫度為900℃，牽伸率分別為0%、1%及2%時，不同原絲所制備的碳化纖維體電阻率的變化規(guī)律如圖4（b）所示。從圖中看出，碳化纖維的體電阻率隨著牽伸率的增大而增加；而且從0%～1%上升的幅度大于從1%～2%的幅度，即當(dāng)牽伸率大于1%時體電阻率的增加變緩。表明牽伸的施加與否對體電阻率的影響比較大，當(dāng)牽伸率達到一定值時，牽伸的影響程度就會相應(yīng)的減弱或趨于一個比較平緩的狀態(tài)。這是由于一定的牽伸對分子間距和亂層石墨層間距的改變起到一定的作用：當(dāng)牽伸不太大時，分子間距和亂層石墨間距的增大比較明顯，間距的增加不利于石墨中π電子的運動，從而表現(xiàn)為體電阻率的上升；當(dāng)牽伸率達到一定值時，分子間距和亂層石墨的間距也達到極大值。

3.3 碳化溫度變化下的碳化纖維X射線衍射結(jié)果分析

4#原絲在中溫碳化牽伸率為0%，不同碳化溫度下制備碳化纖維的XRD譜圖如圖5（a）所示。圖中2θ=25°附近的衍射峰對應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面衍射。碳化溫度較低時，衍射峰強度較低，說明纖維中的亂層石墨結(jié)構(gòu)含量低且結(jié)晶不完整。隨著碳化溫度的升高，衍射峰強度增大，說明纖維中亂層石墨結(jié)構(gòu)的含量及結(jié)晶完整度均有所提高。這是由于在碳化初期，大量熱解小分子逸出，體系中所產(chǎn)生的自由基導(dǎo)致的層面內(nèi)缺陷增多，層面間的相互作用力使面間距增大，晶粒尺寸減少；在碳化后期纖維中殘留的氮、氫等非碳原子進一步被脫除，六元環(huán)網(wǎng)平面的環(huán)數(shù)增加，聚合物中非芳構(gòu)化碳減少，紊亂分布的石墨層進一步靠攏，轉(zhuǎn)化成類似石墨層面的組織，沿纖維軸的取向增加。4#原絲在牽伸率分別為0%、1%和2%，碳化溫度為900℃下的碳化纖維的XRD譜圖如圖5（b）所示。當(dāng)牽伸率為0%時，衍射峰強度較大，說明纖維中亂層石墨結(jié)構(gòu)的含量及結(jié)晶完整度較高。當(dāng)牽伸率變?yōu)?%時，衍射峰強度降低，則對應(yīng)于纖維中亂層石墨結(jié)構(gòu)的含量及結(jié)晶完整度降低。當(dāng)牽伸率增至2%時，峰的強度略有增加，對應(yīng)于纖維中亂層石墨結(jié)構(gòu)的含量及結(jié)晶完整度有所提高，可以看出，晶粒尺寸、平均堆疊層數(shù)是先增大后減小，而表觀結(jié)晶度是先減小后增大。當(dāng)牽伸率從0%增至1%時，表觀結(jié)晶度下降了8.95%；當(dāng)牽伸率從1%增至2%時，表觀結(jié)晶度上升了1.93%，說明是否施加牽伸對碳化纖維的亂層石墨結(jié)構(gòu)的體積分數(shù)影響比較大。

圖5 （a）采用4#原絲牽伸率為0%時不同碳化溫度碳化纖維的XRD譜圖，（b） 采用4#原絲碳化溫度為900℃時不同牽伸率碳化纖維的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of carbonaceous fibers made with different carbonization temperature (a) under the stretching ratio of 0% and (b)with different stretching ratio under 900℃

3.4 碳化纖維表面形貌分析

4#原絲在中溫碳化牽伸率為0%，碳化溫度分別為600℃、700℃、800℃和900℃碳化后的碳化纖維的表面形貌如圖6所示。

圖6 不同碳化溫度下碳化纖維的表面形貌：a- 600℃ b- 700℃ c- 800℃ d- 900℃Fig.6 Morphologies of carbonaceous fibers with different carbonization temperature: a- 600°C b- 700℃ c- 800℃ d- 900℃

由圖6看出，碳化纖維的表面存在著明顯的縱向溝槽狀結(jié)構(gòu)，因為碳化纖維的導(dǎo)電機理是電子導(dǎo)電，載流子是亂層石墨中的π電子，表面形貌在一定程度上可能會影響到載流子的運動從而影響其電性能。表面形貌的影響主要體現(xiàn)在縱向分布的溝槽和小塊狀的凸起物。

4#原絲在牽伸率分別為0%、1%及2%，碳化溫度為900℃碳化后的碳化纖維的表面形貌如圖7所示。

圖7 900℃碳化溫度下不同牽伸碳化纖維的表面形貌： a- 0%， b- 1%， c- 2%Fig.7 Morphologies of carbonaceous fibers with different stretching ratio under 900°a- 0% b- 1% c- 2%

由圖7知當(dāng)碳化溫度一定時，隨著牽伸率的增加，碳化纖維的直徑并無明顯變化，但是其表面溝槽變淺。深度較大的溝槽分布較多，有的呈棒狀而要脫離纖維的整體。牽伸率增加至1%后，溝槽明顯變淺；當(dāng)達2%后更加明顯，而且也更加均勻，縱向溝槽的取向性也更強。取向性增強是由于牽伸的施加使其縱向產(chǎn)生明顯的力的作用，從而擇優(yōu)取向，一定牽伸的施加可以減少碳化纖維表面溝槽深淺分布狀況。

3.5 元素分析

在中溫碳化過程中，2#原絲所制備碳化纖維中各元素含量隨碳化溫度的變化如圖8所示。

圖8 中溫碳化階段纖維元素含量的變化Fig.8 Changes of element contents in fibers during mediumtemperature carbonization

從圖8中看出，在600℃～900℃碳化過程中，纖維中的碳、氧、氮和氫元素的質(zhì)量分數(shù)均呈近似線性的變化趨勢。碳元素的質(zhì)量分數(shù)上升了7.5%，氮、氧和氫的質(zhì)量分數(shù)分別下降了2.28%、3.92%和1.91%。在中溫碳化過程中，PAN預(yù)氧絲中殘留的線形分子鏈會發(fā)生分解，預(yù)氧化過程中形成的耐熱梯形結(jié)構(gòu)則發(fā)生進一步的縮聚、環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生HCN、NH3、H2O、CO和CO2等小分子氣體產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，釋放NH3的溫度大約在300℃～700℃，這是預(yù)氧絲中亞氨基被脫除的產(chǎn)物，說明梯形結(jié)構(gòu)已經(jīng)終止生長和梯形結(jié)構(gòu)進一步完整；大部分H2O產(chǎn)生在700℃之前，也有一部分產(chǎn)生在700℃～900℃，這些水分子主要是小的梯形結(jié)構(gòu)在交聯(lián)、縮聚過程中釋放的副產(chǎn)物；CO和CO2主要在300℃～700℃產(chǎn)生，PAN纖維經(jīng)預(yù)氧化后，在PAN的端基位置上發(fā)生了羧化氧化反應(yīng)，而在隨后的碳化過程中因脫羧作用逸出了CO2，至于CO的產(chǎn)生可歸因于芳基醚引起的進一步交聯(lián)環(huán)化反應(yīng)的結(jié)果；在低溫區(qū)釋放的HCN主要是預(yù)氧絲中未經(jīng)環(huán)化、交聯(lián)的部分熱解產(chǎn)物，在高溫區(qū)釋放的HCN是較小梯形結(jié)構(gòu)進行熱交聯(lián)、熱縮聚成為較大共軛結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物。化學(xué)成分分析表明，在中溫碳化階段，碳元素的質(zhì)量分數(shù)逐漸提高，氮、氫和氧元素的質(zhì)量分數(shù)逐漸下降。

4 結(jié)論

通過對四種不同紡絲工藝下的原絲進行預(yù)氧化、碳化處理，改變其碳化工藝中的碳化溫度和牽伸得出結(jié)論：

(1) 隨著碳化溫度的升高，碳化纖維的體電阻率呈明顯的下降趨勢。碳化纖維的表觀結(jié)晶度隨碳化溫度的升高而升高。對于900℃的碳化纖維，線密度隨著牽伸率的增大而逐漸減小，但減小的幅度較為緩慢，體密度則先減小后增大；體電阻率隨牽伸的增大而增大。

(2)預(yù)氧絲在牽伸率為0%時，隨著碳化溫度的上升，碳化纖維表面的縱向溝槽逐漸變淺，且深淺度也逐漸均勻化；同時表面凸起物也變得更加細小。預(yù)氧絲在碳化溫度都為900℃時，隨著牽伸的增加，碳化纖維表面的溝槽也明顯變淺，取向性也更好。

(3) 對比碳化溫度和中溫碳化過程中施加的牽伸率對體電阻率的影響程度，得出碳化溫度是決定纖維體電阻率的關(guān)鍵因素，而紡絲工藝和牽伸率對纖維體電阻率的影響相對較小。