C/C復(fù)合材料抗燒蝕機制及影響因素研究進展

袁嵩

（海軍裝備部駐西安地區(qū)第二軍事代表室，西安 710000）

1 引言

碳/碳(carbon fiber reinforced carbon，C/C)復(fù)合材料喉襯由于具有高比強、高比模、高導(dǎo)熱及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗燒蝕性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1,2]。尤其是作為熱防護耐燒蝕部件被用于固體火箭發(fā)動機(SRM)喉襯[3]、噴管擴張段[4,5]、導(dǎo)彈鼻錐、高速飛行器頭錐、機翼前緣[6,7]等。C/C復(fù)合材料在服役過程中的燒蝕是一個包括傳熱、傳質(zhì)、傳動量和化學(xué)反應(yīng)的且受諸多因素影響的復(fù)雜過程[8,9]，材料的抗燒蝕性能直接影響到服役構(gòu)件的性能和效率，近年來對燒蝕行為的研究成為該材料性能研究的重點。筆者綜述了C/C復(fù)合材料燒蝕行為的最新研究進展，同時對未來研究重點進行了展望。

2 C/C復(fù)合材料的燒蝕機制

對于C/C復(fù)合材料，人們對其在各種環(huán)境下的燒蝕機理作了大量的研究。其燒蝕主要由熱化學(xué)燒蝕和機械剝蝕兩部分組成[10-12]，前者是碳的表面在高溫氣流環(huán)境下發(fā)生的氧化和升華，后者指在氣流壓力和剪切力作用下因基體和纖維的密度不同，造成燒蝕差異而引起的顆粒狀剝落或因熱應(yīng)力破壞引起的片狀剝落。

2.1 熱化學(xué)燒蝕

熱化學(xué)燒蝕指碳表面在高溫氣流環(huán)下發(fā)生的氧化和升華。高速氣流中的O2、CO2和H2O在高溫下與C發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[11]，消耗了材料表面的碳而造成表面質(zhì)量損耗：

在溫度較低時，碳首先氧化，氧化過程開始時，氧化率由表面反應(yīng)動力學(xué)條件決定。隨溫度升高，氧化急劇增加，氧氣供應(yīng)逐漸不足，此時氧氣向表面的擴散過程起控制作用。在更高溫度下，碳氧反應(yīng)以及碳升華反應(yīng)逐漸顯著，升華過程也是由速率控制過渡到擴散控制。同時隨著溫度的升高，材料發(fā)生的熔化、蒸發(fā)升華導(dǎo)致表面材料的質(zhì)量損失，帶走大量的熱。氧化反應(yīng)和蒸發(fā)升華所產(chǎn)生的氣體進入邊界氣流中，降低了氣流中的氧氣濃度，并對材料表面的傳熱具有屏蔽作用。

2.2 機械剝蝕

機械剝蝕是指在氣流壓力和剪切力作用下因基體和纖維密度不同造成燒蝕差異而引起的顆粒狀剝落或因熱應(yīng)力破壞引起的片狀剝落[12]。因此，燒蝕率與燃氣中CO2、H2O和Al2O3等的含量及溫度有關(guān)。因而C/C復(fù)合材料的密度對燒蝕率起著至關(guān)重要的作用。如果燒蝕表面的熱流分布均勻，由于基體的密度比纖維的小，故基體燒蝕得較快。但是，當材料處于流場中，表面的纖維受到剪切力和渦旋分離阻力的制約，在剪切力和渦旋分離阻力的作用下，纖維開始顆粒狀地剝落。在短時間、超高熱流的作用下，材料表面區(qū)的溫度場按指數(shù)規(guī)律分布，碳纖維的強度隨溫度的升高而增加，當溫度升高到一定值時，碳纖維的強度迅速降低，即當超過某一溫度時，碳的晶體和基體碳均轉(zhuǎn)化為無定型碳，剝蝕就在無定型碳區(qū)進行，一般從裂紋或孔隙等處開始。由于復(fù)合材料內(nèi)部存在應(yīng)力集中、孔隙，并且溫度梯度非常大，在熱應(yīng)力的作用下，易引起應(yīng)力集中，當耦合的應(yīng)力超過其強度時，從裂紋尖端處或應(yīng)力最大處開始剝離，從而引起片狀剝落。

現(xiàn)階段C/C復(fù)合材料的燒蝕過程多數(shù)呈現(xiàn)熱化學(xué)燒蝕與機械剝蝕共存，許承海等[13]對多向編織炭/炭復(fù)合材料的燒蝕/侵蝕特性進行了考核，結(jié)果表明材料內(nèi)部微結(jié)構(gòu)特性引起纖維、基體及界面間的燒蝕不均勻，燒蝕表面存在少量的Al2O3粒子沉積，垂直燒蝕表面的纖維裸露出表面，因粒子撞擊所施加的彎曲動量而折斷，不會形成熱化學(xué)燒蝕下的針狀纖維結(jié)構(gòu)，纖維斷裂較平齊; 粒子侵蝕作用在產(chǎn)生直接的材料質(zhì)量損失同時，間接損傷使材料表面變得“松軟”，促進了材料的熱化學(xué)燒蝕和機械剝蝕，線燒蝕率顯著增大。

圖1 試件燒蝕表面顯微形貌[13]Fig.1 Ablative micromorphology on the surface of specimen [13]

3 不同燒蝕測試條件的燒蝕行為研究

燒蝕試驗是C/C復(fù)合材料的燒蝕行為研究和燒蝕率測試的主要手段，燒蝕條件和材料服役工況對C/C復(fù)合材料的燒蝕性能均有重要影響，同一種C/C復(fù)合材料在不同的燒蝕條件對可獲得不同的微結(jié)構(gòu)和燒蝕行為。在所有燒蝕試樣中氧乙炔燒蝕試驗最為簡便，Georges[14]等對該試驗條件下的C/C復(fù)合材料燒蝕行為進行了深入研究，對燒蝕后的微結(jié)構(gòu)進行觀測表明此條件下的碳纖維呈針尖或竹筍狀，頭部較為尖銳；等離子燒蝕通過采用相對穩(wěn)定的溫度更高等離子射流，操作簡單，Suresh Kumar等[15]以C/C復(fù)合材料為對象進行了等離子試驗條件下的燒蝕機理研究，結(jié)果表明，燒蝕60s后，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為113.105g·s-1和0.06024mm·s-1。電弧駐點燒蝕是利用高電壓或大電流制造成高焓、高熱流環(huán)境，主要模擬航天器再入過程或在臨近空間的飛行環(huán)境[16]。

圖2 等離子燒蝕試驗及燒蝕后形貌[15]Fig.2 Plasma ablation test and morphology after ablation [15]

對C/C復(fù)合材料在氣動加熱的燒蝕行為進行研究;最準確可信的燒蝕試驗方法是在小型縮比固體火箭發(fā)動機實際工作條件下進行測量，這種方法不但工作條件真實，與實際工況最為接近，而且可以測得燒蝕率沿噴管長度方向的分布，曹翠微等以此為試驗條件，從傳熱學(xué)、邊界條件模擬、推進劑燃燒、喉襯熱結(jié)構(gòu)等方面進行了燒蝕行為研究[17]。

在C/C復(fù)合材料在固體火箭發(fā)動機工況下的燒蝕行為研究方面，尹健對針刺與穿刺C/C復(fù)合材料在固體火箭發(fā)動機條件下的燒蝕行為進行了研究[18]，揭示了纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)、試車壓強對燒蝕性能的影響規(guī)律，熱解炭片層結(jié)構(gòu)的取向度對C /C 復(fù)合材料的燒蝕性能有顯著的影響: 具有粗糙層結(jié)構(gòu)的C /C 復(fù)合材料石墨化度高，不同炭結(jié)構(gòu)之間結(jié)合好，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率較小，燒蝕性能較好; 具有光滑層結(jié)構(gòu)的C/C復(fù)合材料石墨化度低，燒蝕性能較差。Qiang Li等[19]研究了多向編織C/C復(fù)合材料在固體火箭發(fā)動機燒蝕條件下兩相粒子沖刷環(huán)境中的燒蝕行為，研究表明C/C復(fù)合材料在該燒蝕環(huán)境中以機械剝蝕為主，以熱化學(xué)燒蝕為輔。

圖3 縮比發(fā)動機燒蝕試驗[19]Fig.3 Ablative test of scaling solid rocket engine [19]

4 影響C/C復(fù)合材料抗燒蝕性能的因素

影響C/C復(fù)合材料的燒蝕性能的因素有很多，而且各種因素也并非是孤立的，相互之間存在復(fù)雜的影響。下面僅就C/C復(fù)合材料本體中纖維、預(yù)制體、密度、孔隙、基體等因素說明其對C/C復(fù)合材料的燒蝕性能的影響。

4.1 碳纖維的影響

一般來說，高模量碳纖維在高溫處理時可引起纖維高度石墨化，結(jié)晶沿纖維的軸向排列較好，有利于提高C/C復(fù)合材料的熱導(dǎo)性、密度，降低熱膨脹系數(shù)，因而抗燒蝕性能增強。高壓下，高模量碳纖維構(gòu)成的3D C/C復(fù)合材料燒蝕性能明顯好于低模量碳纖維構(gòu)成的3D C/C復(fù)合材料[12]。

如果碳纖維的損傷多、強度低，或其內(nèi)部存在著微裂紋、微孔等缺陷，表面存在毛孔、凹坑等，這些缺陷都會影響C/C復(fù)合材料的性能直至最終的燒蝕性能。若是纖維中堿金屬和堿土金屬等雜質(zhì)的含量高，在復(fù)合或燒蝕過程中，雜質(zhì)揮發(fā)后，纖維中就會留下缺陷，纖維容易在氣流的沖刷下折斷、剝落，從而增加C/C復(fù)合材料的燒蝕率，降低材料的燒蝕性能。

4.2 預(yù)制體的影響

碳纖維在C/C復(fù)合材料中的分布及其均勻性，嚴重影響著C/C復(fù)合材料的抗熱震性能和抗燒蝕性能。如3D織物易形成閉孔，各向同性稍差，燒蝕率高，各向之間燒蝕性差別大；4D織物不易產(chǎn)生閉孔，各向結(jié)構(gòu)大致相同，燒蝕均勻。從預(yù)制體結(jié)構(gòu)來說，充分利用復(fù)合材料的可設(shè)計性，減小材料的熱膨脹系數(shù)，提高材料的各向同性度，可提高材料的抗熱震性能和抗燒蝕性能。研究證明，C/C材料編制增強體的纖維取向及各向纖維體積含量對C/C材料的抗燒蝕性能有明顯影響，纖維體積分數(shù)對抗燒蝕性能的提高有重要影響。

材料的編織缺陷對燒蝕性能影響不大，而編織間距是一重要的影響因素，早期的研究表明細編可提高材料的燒蝕性能。但關(guān)于正交三向C/C的一些研究說明，當編織間距小到一定程度時，減小編織間距已對提高材料的抗燒蝕性能無明顯影響。一般而言，碳氈C/C復(fù)合材料的孔隙較小，復(fù)合過程中不易產(chǎn)生大的缺陷區(qū)，抗燒蝕性能優(yōu)于編織C/C復(fù)合材料，但抗震性能次于后者。

目前，國外如美國、法國與俄羅斯等諸多先進固體火箭發(fā)動機C/C復(fù)合材料喉襯預(yù)制體采用較為優(yōu)異的3D/4D結(jié)構(gòu)[20-22]，其致密工藝采用快速CVI或者瀝青浸漬碳化工藝，制備的C/C復(fù)合材料喉襯具有更高的可靠性和抗燒蝕性能。

表1 美國C/C復(fù)合材料在戰(zhàn)略導(dǎo)彈上的應(yīng)用[20]Table 1 Application of C/C composites in strategic missiles in the United States [20]

在三維或多維增強C/C復(fù)合材料燒蝕機理研究方面，Vignoles等[23]以3D C/C復(fù)合材料為研究對象進行燒蝕后的微結(jié)構(gòu)的計算模擬，得出纖維燒蝕模型，獲得的纖維微結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。曹翠微等[17]采用軸棒法編織三維四向炭纖維預(yù)制體，經(jīng)高壓瀝青浸漬炭化致密化工藝制得高密度4D C/C復(fù)合材料，測試結(jié)果表明材料軸向具有較優(yōu)異的抗燒蝕性能。

圖4 三維C/C復(fù)合材料燒蝕形貌仿真模擬[23]Fig.4 Simulation of ablative morphology of 3D C/C composites [23]

4.3 材料密度的影響

C/C材料的密度與燒蝕率密切相關(guān)。在相同的制備工藝和試驗條件下，材料的密度越大，燒蝕率越小。如圖所示，隨喉襯密度提高，燒蝕率成比例降低，密度增加10%，燒蝕率可降低15%左右。在材料密度達到1.95 g/cm3時，出現(xiàn)拐點，即密度再增加，燒蝕率變化不大，甚至?xí)胸撔?yīng)。這是因為C/C材料中的氣孔對裂紋尖端應(yīng)力有一定的松弛作用，密度太大則材料呈現(xiàn)較多的脆性特性，造成燒蝕過程中的顆粒剝蝕增加，這同時表明密度與C/C材料燒蝕率的關(guān)系不是單一的，而是和其他因素綜合作用的結(jié)果。

圖5 C/C材料密度與燒蝕率的關(guān)系[24]Fig.5 The relationship between density of C/C material and ablative rate [24]

此外，材料密度的均勻性對C/C材料的燒蝕有較大影響。已經(jīng)證明，燒蝕過程中的微粒剝蝕現(xiàn)象主要是材料的不同步燒蝕造成。當材料存在密度不均勻時，在燒蝕過程中出現(xiàn)局部燒蝕速率的差異。燒蝕的不同步造成表面粗糙，暴露在氣流中的凸起部分可能在氣動剪力作用下被剝落，造成材料機械剝蝕的增加。

4.4 孔隙的影響

C/C復(fù)合材料屬于多孔材料，其中的孔隙，有一部分來源于織物中原有的孔隙，例如纖維束中單絲與單絲、股與股之間的孔隙，纖維束搭接處的孔隙，單絲中的孔洞，單元小空穴中殘留的孔隙等。在復(fù)合過程中，這些孔隙或空洞只能部分被基體碳填充。另外，在高溫處理時，小分子或雜質(zhì)原子的排除會在基體中產(chǎn)生大量的孔隙和微裂紋。

由于孔隙率與C/C復(fù)合材料的密度成反比關(guān)系。因此，C/C復(fù)合材料的燒蝕率隨孔隙率的增大而增大。作為燒蝕防熱用的C/C復(fù)合材料，一般要求孔隙率在10%以下，而且要盡可能小一些。開孔會造成材料的局部優(yōu)先氧化與侵蝕，使孔隙增大與延伸，而閉孔中殘留的小量氣體在高溫時膨脹產(chǎn)生的壓力足以使材料破壞。一些研究表明，孔隙和微裂紋受工作壓力不同時，也會對材料燒蝕性能造成明顯影響。在低壓下，孔隙結(jié)構(gòu)的差別不足以引起燒蝕率大的差別，在較高的壓力下，更大的剪切力使多孔C/C材料表面和次表面更容易被燒蝕。

4.5 基體碳的影響

由于致密化工藝不同，C/C材料中可能存在三種不同的基體碳：化學(xué)氣相沉積（CVD）碳、樹脂碳、瀝青碳。不同類型的基體碳和同類型基體碳的不同結(jié)構(gòu)都會影響到C/C材料的燒蝕性能。

研究表明，CVD碳的純度最高，與纖維結(jié)合強度較高，內(nèi)部組織致密，燒蝕性能最好，瀝青碳次之，樹脂碳較差，但在燒蝕過程中三種基體碳和碳纖維的不同步燒蝕可能會使燒蝕失去周圍支持而剝蝕。同時基體碳的燒蝕受燒蝕角的影響，如碳的石墨層面與氣流垂直，則較耐機械剝蝕，抗燒蝕性能提高。

4.6 其他因素影響

C/C材料的燒蝕性能還與基體碳的石墨化度、雜質(zhì)的種類及含量等有關(guān)[25]。C/C復(fù)合材料石墨化度高，說明材料的內(nèi)部三維有序度好，可提供材料高的熱導(dǎo)率，提高材料抗熱震的能力。石墨化度低時，碳原子活性大，熱導(dǎo)率低，受化學(xué)動力學(xué)支配的燒蝕速率明顯增大。但石墨化度并不是越高越好，過高的石墨化度會引起材料脆性增加，抗壓縮強度降低，燒蝕過程中的微粒剝蝕現(xiàn)象增加。而C/C復(fù)合材料制品中的雜質(zhì)含量取決于原材料和工藝，對燒蝕性能的影響取決于雜質(zhì)種類與含量?？傊?，由于C/C材料的非均質(zhì)性和微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，因而固體火箭噴管熱環(huán)境下C/C復(fù)合材料燒蝕是受眾多因素及其交互影響的復(fù)雜過程。

5 結(jié)語與展望

近年來，對燒蝕行為的研究一直是C/C復(fù)合材料的研究領(lǐng)域的熱點和難點，通過各國學(xué)者的共同努力，該研究取得了較多突破性的進展，但對材料燒蝕過程中材料微結(jié)構(gòu)的演變研究還需要深入開展，需要進一步獲得燒蝕過程中碳纖維、界面及碳基體的結(jié)構(gòu)與形態(tài)的變化。

隨著新一代火箭發(fā)動機喉襯等熱端部件的服役工作溫度愈加嚴苛，其對C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能的要求越來越高，現(xiàn)有的C/C復(fù)合材料已逐漸不能滿足要求，因此需要從碳纖維、預(yù)制體、材料孔隙、基體碳等方面著手，進一步進行材料的設(shè)計與制備工藝的優(yōu)化。