石墨提純工藝的研究進(jìn)展

楊家智，周揚(yáng)，劉光，樊軍花，周國(guó)江＊

（1. 黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022；2. 黑龍江省能源環(huán)境研究院， 哈爾濱 150090）

1 引言

石墨（graphite）是一種結(jié)晶形碳，屬六方晶系，其密度為2.25 g/cm3，熔點(diǎn)為3652 ℃，沸點(diǎn)為4827 ℃。石墨的外觀呈現(xiàn)鐵墨色至深灰色，質(zhì)地軟，并有滑膩感，具有很好的導(dǎo)電性。石墨的化學(xué)性質(zhì)不活潑，與酸、堿等不易反應(yīng)，極其耐腐蝕。由于石墨這些本征的物理、化學(xué)性質(zhì)常被應(yīng)用于導(dǎo)電、密封、冶金、機(jī)械、電氣、環(huán)境、化工、國(guó)防工業(yè)等諸多領(lǐng)域。石墨是當(dāng)今世界高新技術(shù)發(fā)展不可或缺的非金屬材料，具有不可復(fù)制性和不可替代性，因此許多發(fā)達(dá)國(guó)家將其列為本國(guó)的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源[1]。

隨著能源技術(shù)不斷的革新和快速發(fā)展，石墨已被應(yīng)用于新能源汽車的鋰離子電池負(fù)極材料[2]、核工業(yè)[3]、航空航天[4]等高、精、尖領(lǐng)域。這些領(lǐng)域?qū)τ谑墓潭ㄌ己恳笾辽僖_(dá)到99 %以上，可見，石墨的純度是石墨功能化材料的基礎(chǔ)與挑戰(zhàn)。因此，環(huán)境友好型、產(chǎn)能高的石墨提純工藝是當(dāng)今石墨材料研發(fā)重點(diǎn)。

石墨提純的工藝主要可以分為物理法、化學(xué)法。物理法中的浮選法提純后的石墨純度不高，高溫法經(jīng)濟(jì)效益也不大?；瘜W(xué)法提純后的石墨固定碳含量高，然而，帶來的污染及其嚴(yán)重。因此，探討質(zhì)量高、環(huán)境友好、工藝流程簡(jiǎn)單的石墨提純方法非常重要。

2 石墨原料的分析

2.1 石墨原料的粒度分析

粒度對(duì)石墨提純有著重要的影響，粒度的大小決定了石墨提純的難易程度。不同地區(qū)出產(chǎn)的石墨礦物的粒度也各有不同。從表1中可以看出[5]，陜西出產(chǎn)石墨大鱗片居多，粒度超過100 μm的鱗片占比81.95 %。海南出產(chǎn)的石墨粒度主要集中在100 μm以內(nèi)，石墨鱗片的粒度較小較均勻，樣品的粒徑越小，越有利于雜質(zhì)顆粒與溶劑接觸，從而有利于除雜反應(yīng)的快速進(jìn)行。黑龍江和內(nèi)蒙古的石墨粒度大部分都在38 μm以上，在樣品提純前最好做相應(yīng)的預(yù)處理，更有利于提高提純后石墨的純度和石墨的均一性。

表1 石墨原料的粒度分析（%）Table 1 Particle size analysis of graphite raw materials（%）

2.2 石墨原料的化學(xué)組分分析

石墨中的雜質(zhì)的種類決定了石墨提純的方法，不同地區(qū)石墨的化學(xué)組分又不盡相同。從表2可以看出[5-6]，黑龍江精礦的固定碳含量高達(dá)到了89.19 %，湖南石墨固定碳的含量最低80.28 %。各地的石墨原料中雜質(zhì)主要有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和K2O。其中SiO2、Al2O3含量最多是石墨提純工藝主要除雜的目標(biāo)。

石墨原料的化學(xué)組分分析中灰分的測(cè)定是將石英舟放進(jìn)115 ℃的烘箱中烘干水分，再將其放入950 ℃的箱式電爐煅燒2-3 min，取出冷卻2-3 min后放入干燥器中，冷卻至室溫取出稱其質(zhì)量為m1g。將干燥的石墨取出倒入石英舟中稱總質(zhì)量為m2g。將裝有石墨的石英舟放入950℃的箱式電爐中空氣環(huán)境下煅燒至無黑色斑點(diǎn)。取出冷卻2-3min后放入干燥器中，冷卻至室溫取出稱其質(zhì)量為m3g?；曳值挠?jì)算公式如1-1所示：

其中： W1-灰分（%）

m1-石英舟（g）

m2-石墨與石英舟的質(zhì)量和（g）

m3-煅燒后的總質(zhì)量（g）

揮發(fā)分測(cè)定是將雙蓋坩堝放進(jìn)115 ℃的烘箱中烘干水分，然后將其放入950 ℃的箱式電爐灼燒2-3min，取出冷卻2-3min后將其放入干燥器中，冷卻至室溫取出稱其質(zhì)量為m1g，將干燥的石墨取出將其均勻地平鋪在已恒重的雙蓋瓷坩堝底部稱其總質(zhì)量為m2g，將坩堝放在坩堝架上，蓋上雙蓋，置于箱式電爐中煅燒燒7 min。取出冷卻2-3 min后放入干燥器中，冷卻至室溫取出稱其質(zhì)量為m3g。揮發(fā)分的計(jì)算公式如1-2所示

其中： W2-揮發(fā)分（%）

m1-石英舟（g）

m2-石墨與石英舟的質(zhì)量和（g）

m3-煅燒后的總質(zhì)量（g）

石墨中固定碳即為除去灰分和揮發(fā)分后的部分。高、中、低碳石墨的固定碳含量計(jì)算公式如1-3所示

高純石墨固定碳含量計(jì)算公式如1-4所示

其中： W3-固定碳（%）

W1-灰分（%）

W2-揮發(fā)分（%）

2.3 石墨的檢測(cè)方法分析

為了更好的探索出石墨提純新工藝，需要借助先進(jìn)的表征儀器了解石墨微觀形貌和賦存狀態(tài)。例如，用于觀察石墨的微觀形貌的掃描電鏡（SEM），從圖1可中以看出提純前的黑龍江省雞西某地的石墨呈大鱗片狀，表面光滑，幾乎無棱角，整體結(jié)構(gòu)完整。提純后的石墨結(jié)構(gòu)被破壞，層間距增大[7]，提純后的石墨有利于化學(xué)法二次除雜，有利于提高化學(xué)試劑與雜質(zhì)接觸的面積。也可以對(duì)石墨原料的礦物組成進(jìn)行偏反光顯微鏡分析，由圖2可以看出[8]，內(nèi)蒙古某地的石墨表面大部分石墨呈片狀結(jié)構(gòu)。片狀石墨與雜質(zhì)云母片、高嶺石連接在一起，也有單獨(dú)晶體分布。此外，通過X射線衍射儀（XRD）的數(shù)據(jù)也可以對(duì)提純后的石墨進(jìn)行分析[9]，如圖3所示，提純后的石墨（002）和（004）晶面峰強(qiáng)度大、峰值高，說明提純后的石墨結(jié)晶度好。圖中幾乎無雜質(zhì)衍射峰，石墨的特征峰也無偏移，說明提純后的石墨固定碳含量高。

圖1 石墨提純前后的SEM圖[7]Fig.1 Scanning electron micrographs before and after graphite purification[7]

圖2 石墨透射單偏光顯微照片[8]Fig.2 Graphite Transmission Polarized Micrograph[8]

圖3 石墨純化后的X射線衍射圖[9]Fig.3 X-ray diffraction pattern of purified graphite[9]

3 石墨提純的方法

石墨提純的工藝多種多樣，主要可以分為物理法和化學(xué)法。物理法主要有浮選法[10]和高溫法[11]。化學(xué)法主要有氫氟酸法[12]、堿酸法[13]和氯化焙燒法[14]。

3.1 浮選法

由于石墨表面的疏水性良好，可浮性好，導(dǎo)致使其與雜質(zhì)礦物容易分離，從而達(dá)到提純的效果。傅開彬等[15]采用階段磨礦、階段選別工藝提純朝鮮某晶質(zhì)石墨礦，以乳化煤油為捕獲劑，甲基異丁基甲醇為起泡劑，調(diào)整劑為水玻璃，經(jīng)過“2次粗選、7次精選、1次掃選”，最終獲得固定碳含量為 87.40%、回收率 93.11% 的石墨精礦。岑對(duì)對(duì)等[16]采用階段磨浮，大鱗片石墨及時(shí)提取的工藝流程提純黑龍江某大鱗片石墨礦，以煤油為捕獲劑，2#油為起泡劑，調(diào)整劑為水玻璃，經(jīng)過“1次粗選、6次精選、1次掃選”，把固定碳含量為6.99%的粗礦提純到固定碳含量為95.44%的精礦。

通常情況下，浮選法是將石墨粗礦提純?yōu)榫V常用的物理方法，大多適用于低碳鱗片石墨。但是提純后的石墨純度達(dá)不到高碳指標(biāo)，需要結(jié)合其它方法進(jìn)行二次提純。

圖4 煤油用量對(duì)粗精礦指標(biāo)的影響[16]Fig.4 The influence of kerosene consumption on the index of coarse concentrate[16]

3.2 高溫焙燒法

高溫焙燒法是利用石墨耐高溫（熔點(diǎn)3652℃、沸點(diǎn)4827℃）的性質(zhì)將其添加到特制石墨坩堝中，在惰性氣體的保護(hù)下，利用高溫提純?cè)O(shè)備加熱至3000 ℃，保持一段時(shí)間后，雜質(zhì)（Al2O3、SiO2和Fe2O3等）將會(huì)氣化從石墨中溢出，從而實(shí)現(xiàn)除雜的目的。高溫法提純石墨最高可達(dá)99.99%以上。但是高溫對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求大，能耗大。此方法常應(yīng)用于核工業(yè)[17]等高尖領(lǐng)域。張向軍等[18]采用高溫法提純鱗片石墨，分析了石墨原料、坩堝純度和石墨粒徑等因素對(duì)石墨提純的影響，結(jié)果證明通過高溫法提純固定碳含量最高可達(dá)99.99 %以上。凌振華等[19]采用高溫法提純吉林某地的精礦，通過加入氯鹽助劑來降低溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鹽礦比為1.5%，恒溫2500 ℃ 4 h的條件下，石墨的固定碳含量可達(dá)99.9915 %。這不僅達(dá)到了提純效果，也提高了設(shè)備的使用壽命。

高溫法提純石墨固定碳含量可達(dá)99.99 %。然而一般直接通過高溫氣化雜質(zhì)提純石墨經(jīng)濟(jì)效益不佳，通過一些輔助手段如加助劑降低高溫提純的活化能是以后高溫法的主流手段。

圖5 鹽礦比對(duì)石墨純度的影響[19]Fig.5 The effect of salt-ore ratio on graphite purity[19]

3.3 氫氟酸法

通常情況下，氫氟酸法提純是利用石墨與適量的氫氟酸或者產(chǎn)生氫氟酸的體系（氟化物-質(zhì)子酸）反應(yīng)生成可溶性的和揮發(fā)性的雜質(zhì)并去除。然而，單純的氫氟酸法提純石墨效果不佳且不利于保護(hù)環(huán)境，所以在HF中加入其他強(qiáng)酸如HCl、H2SO4、H2NO3等來增加脫除效果。因此現(xiàn)在氫氟酸法可分為混酸體系和氟化鹽體系?；焖狍w系主要有HFHCl、HF-H2SO4和HF-HNO3以及混酸加超聲等體系。姜芳等[20]采用HF-HCl體系提純湖南郴州的微晶石墨，研究了不同工藝對(duì)石墨提純的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨與HF和HCl的比例為3:1、HF和HCl的濃度分別為40 %和30 %、反應(yīng)時(shí)間都為3h的工藝條件下石墨的固定碳含量為99.36 %。李家元等[21]采用分步法提純湖南魯塘石墨，先用H2SO4提純石墨，水洗至中性后再加入HF二次提純石墨。發(fā)現(xiàn)最佳工藝條件為石墨原料20 g，80 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的稀H2SO4，水浴溫度80 ℃、80 ml HF，水浴溫度50 ℃，提純后石墨的固定碳含量可達(dá)99.8%。段佳琪等[22]采用超聲-混酸體系提純石墨，通過加入超聲工藝提高反應(yīng)效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在液固比為5:1、HF的濃度為40 %、酸浸時(shí)間為1h、常溫超聲10 min的工藝條件下石墨的固定碳含量可達(dá)99.97 %。

不同的混酸體系提純效果不盡相同，從上面數(shù)據(jù)可以看出硫酸體系強(qiáng)于鹽酸體系，加入超聲工藝后石墨的固定碳含量更高，因?yàn)槌暡梢愿淖円后w，固體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的途徑，所產(chǎn)生的高溫，高壓可加速和控制化學(xué)反應(yīng)、提高反應(yīng)產(chǎn)率和改善反應(yīng)條件以及引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)等來促進(jìn)聲能量和物質(zhì)的相互作用[23]。故石墨提純中加入超聲是利用超聲中的機(jī)械粉碎作用和空化作用能夠解離石墨顆粒，使得酸能夠與被石墨包裹的雜質(zhì)接觸提高反應(yīng)效率。

圖6 超聲時(shí)間對(duì)固定碳含量的影響[22]Fig.6 The effect of ultrasound time on fixed carbon content[22]

氟化鹽體系主要是利用氟化物與酸反應(yīng)生成HF與石墨中的雜質(zhì)反應(yīng)，主要的氟化鹽有NaF、NH4F等。WeiXie等[24]利用NaF-HCl提純湖南的微晶石墨。考察了NaF用量、液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)NaF用量13.5 g，微晶石墨30 g，與120.5 ml HCl在70℃下反應(yīng)2.5h，微晶石墨的固碳含量由83.08%提高到98.37%。黃麗莉等[25]采用NH4F-HCl體系對(duì)陜西省鳳縣巖灣礦區(qū)隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行了提純實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隱晶質(zhì)石墨的提純工藝的最佳條件是反應(yīng)時(shí)間3 h、NH4F濃度40%、液固比4:1、反應(yīng)溫度50 ℃，此時(shí)石墨固定碳含量達(dá)到了99.51 %。氫氟酸法提純石墨的工藝簡(jiǎn)單，且所得到的石墨固定碳含量達(dá)到99.9%以上。然而由于氫氟酸有劇毒對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[26]限制了其發(fā)展。

3.4 堿酸法

堿酸法是化學(xué)提純方法中技術(shù)比較成熟的方法，固定碳含量達(dá)99%以上。通過不斷的改進(jìn)，可以提高堿酸法中的固定碳含量，故分為傳統(tǒng)堿酸法和改進(jìn)堿酸法。傳統(tǒng)堿酸法包括堿熔和酸浸兩個(gè)過程：（1）堿熔，將一定量石墨與氫氧化鈉溶液攪拌均勻，通過煅燒、水洗即可除去可溶性鹽。（2）酸浸，將堿熔后的石墨與一定量的鹽酸[27]混合，將堿熔后剩余的不溶物和堿性氧化物酸浸后水洗去除。

堿熔的反應(yīng)原理：

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

Al2O3+2NaOH=NaAlO2+H2O

Mn++OH- =M(OH)n

酸浸的反應(yīng)原理：

Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl

M(OH)n+nHCl=MCln+nH2O

其中M代表Ca2+、Fe3+等金屬離子。

張著等[28]以通過普通堿酸法對(duì)某地鱗片石墨浮選精礦提純，結(jié)果表明：堿與石墨的比為0.4、500 ℃煅燒1h、焙砂浸出溫度為90 ℃，浸出液固比為5:1、浸出時(shí)間2h、HCl與石墨的比為0.4、酸浸溫度為90 ℃，酸浸液固比為5:1、酸浸時(shí)間2h，此時(shí)固定碳含量為95.86 %。李順利等[29]以90.02 %的浮選精礦為堿酸法提純?cè)?，得出最佳工藝為NaOH與石墨的比為0.7、400 ℃煅燒2h、HCl濃度為1mol/l、酸浸時(shí)間為2h，固定碳含量由90.02 %提高到99.21 %。改進(jìn)堿酸法是根據(jù)傳統(tǒng)堿酸法的不足，在傳統(tǒng)堿酸法的基礎(chǔ)上加壓、添加助熔劑及微波等條件進(jìn)行提純的方法。蔣應(yīng)平等[30]采用加壓堿浸-常壓酸浸工藝對(duì)某地的隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行提純，考查了堿浸溫度、NaOH濃度、液固比、反應(yīng)時(shí)間、酸浸溫度和酸的濃度等因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固定碳含量能達(dá)到96 %以上。周國(guó)江等[31]利用助熔劑輔助堿酸法提純黑龍江雞西鱗片石墨，發(fā)現(xiàn)以LiBO2作為堿熔焙燒助熔劑的純化效果最佳，且在加入0.6g LiBO2，10 ml NaOH，500℃煅燒2h，加入20 %的HCl酸浸80 min的條件下石墨固定碳含量可達(dá)99.69 %。楊明[32]通過微波高壓二次提純工藝提純石墨，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)壓強(qiáng)為 25MPa，微波反應(yīng)時(shí)間為 40min，微波功率為 800W，反應(yīng)溫度200℃的條件下石墨的固定碳含量為99.962%，如圖7所示。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)固定碳含量的影響[32]Fig.7 Effect of reaction temperature on fixed carbon content[32]

改進(jìn)堿酸法比普通堿酸法提純效果更好，通過加壓的方式可以降低堿浸溫度，降低能耗。且采用微波二次酸浸能夠使得石墨的固定碳含量達(dá)到99.9 %以上，這是普通堿酸法所做不到的。

3.5 氯化焙燒法

氯化焙燒[33]是在石墨中添加一定量的還原劑（氯氣、四氯化碳），在高溫和特定氛圍下焙燒，氧化物雜質(zhì)與氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)，使氧化物轉(zhuǎn)化成氯化物。利用石墨中的硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等雜質(zhì)在高溫加熱條件下可分解成二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣等氧化物。由于氯化物沸點(diǎn)相對(duì)較低，從而使這些氯化物受高溫焙燒汽化逸出，從而達(dá)到除雜提純目的。

表3 部分金屬氧化物和氯化物的熔沸點(diǎn)Table 3 Melting and boiling points of some metal oxides and chlorides

孫曉明[34]將石墨原料在400～1200℃溫度下，利用還原性氣體（甲烷、乙烷）和氯化氣體（四氯化碳等）氛圍下反應(yīng)2～16h，所述石墨中的雜質(zhì)形成了氣態(tài)的金屬絡(luò)合物；然后氣固分離，得到純度大于99.5%的提純后的石墨。該方法主要的優(yōu)勢(shì)是用四氯化碳和甲烷代替了氯氣和氫氟酸等有毒的氣體。張勁斌等[35]采用堿酸-高溫氯化聯(lián)合法對(duì)河南某地的天然鱗片石墨進(jìn)行提純，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在堿酸法提純中加入高溫氯化工藝后，在氯化銨與石墨加入比為0.8時(shí)，石墨的固定碳含量從90.43 %提高至99 %以上。

氯化焙燒法通過加入氯氣等還原性氣體將雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為氯化物的形式從而除雜，該方法提純效率高，回收率大。但氯氣屬于有害氣體對(duì)環(huán)境不利，且工藝過程不穩(wěn)定，從而限制了它的發(fā)展。

圖8 NH4Cl與石墨配比對(duì)固定碳含量的影響[35]Fig.8 Effect of NH4Cl and graphite ratio on fixed carbon content[35]

4 結(jié)語與展望

綜上所述，各種石墨提純的方法各有優(yōu)劣。浮選法方法易操作且提純效率高，對(duì)環(huán)境污染小，但是所制備的石墨純度差。高溫焙燒法能夠?qū)⑹墓潭ㄌ己刻岣叩?9.9%甚至99.99%，但是高溫對(duì)于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求很高且能耗較大，經(jīng)濟(jì)效益比較低下。氫氟酸法提純石墨簡(jiǎn)單方便且能提純固定碳含量高的石墨，但是氫氟酸本身有劇毒且腐蝕性比較大，故中國(guó)現(xiàn)在嚴(yán)令禁止采用氫氟酸工業(yè)提純石墨。堿酸法是目前工藝比較成熟且應(yīng)用比較廣泛、提純效果相對(duì)好的石墨的提純方法，但該工藝能耗高、耗水量大且生產(chǎn)成本高、工藝流程復(fù)雜、回收率低以及廢水污染嚴(yán)重等問題。氯化焙燒法提純過程中尾氣難處理、污染嚴(yán)重、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、氯氣成本較高等缺點(diǎn)。因此，研發(fā)高純石墨的提純方法并節(jié)能減排是未來的目標(biāo)。