陸相硅質(zhì)巖成因類型及構(gòu)造—?dú)夂蛑甘疽饬x

郭佩，李長(zhǎng)志，文華國(guó)，魏研，雷海艷

1.成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059 2.新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆克拉瑪依 834000

0 引言

硅質(zhì)巖形成于特定的地球化學(xué)環(huán)境，具有重要的氣候、構(gòu)造、環(huán)境、成巖等指示意義[1]，在國(guó)內(nèi)外引起廣泛關(guān)注。我國(guó)燧石的研究主要集中于中元古代到二疊紀(jì)海相地層，包括華北、華南、塔里木板塊的大陸邊緣型燧石和昆侖—秦嶺造山帶、三江特提斯造山帶的大洋型燧石[2]。海相燧石普遍被認(rèn)為是熱水成因[3-9]和生物成因[10-11]，少數(shù)為次生交代成因[12-13]。海相燧石的硅質(zhì)一般認(rèn)為來(lái)源于生物[14-15]，與放射蟲、海綿蟲、硅藻等硅質(zhì)生物活動(dòng)有關(guān)[16-17]。我國(guó)陸相盆地同樣發(fā)育較多燧石，但針對(duì)性的研究明顯偏少，且依據(jù)地球化學(xué)特征普遍被解釋為熱水沉積，如新疆三塘湖盆地中二疊統(tǒng)蘆草溝組中的硅質(zhì)噴爆巖、藻紋層燧石、條帶狀和串珠狀燧石[18]，準(zhǔn)噶爾盆地西北緣風(fēng)城組結(jié)核狀燧石[19]，以及云南臨滄陸相含煤碎屑巖盆地鍺礦床中新統(tǒng)層狀燧石[20]。僅少數(shù)陸相燧石被解釋為生物[21]、交代[22]或蒸發(fā)成巖成因[23]。

顯而易見，我國(guó)陸相燧石的研究借鑒海相燧石研究經(jīng)驗(yàn)，重視熱液成因。然而，湖泊受局部物源、氣候、構(gòu)造抬升等外界因素的影響，水體化學(xué)性質(zhì)如溫度、pH等季節(jié)性變化頻繁，導(dǎo)致水體中的硅質(zhì)溶解度遠(yuǎn)不如海洋環(huán)境穩(wěn)定，若直接借鑒海相燧石研究經(jīng)驗(yàn)，可能會(huì)使結(jié)果引發(fā)較大偏差。湖泊可在地表環(huán)境發(fā)育獨(dú)特的原始沉降硅質(zhì)，也可在表生作用下改造先前存在的沉積巖而形成硅結(jié)巖，這些類型的燧石在海相沉積中不存在，這幾類陸相硅質(zhì)巖在國(guó)際上被廣泛報(bào)道，而在我國(guó)陸相沉積中卻并未引起重視。此外，我國(guó)陸相燧石研究，重視地球化學(xué)手段，忽視巖石學(xué)—礦物學(xué)差異，易導(dǎo)致陸相燧石成因片面、單一。為此，本文從SiO2礦物類型著手，闡明各類硅質(zhì)礦物成因的指示意義；從物理化學(xué)角度論述陸相硅質(zhì)沉降及富集的主要原因；概括陸相燧石的主要類型及特征；針對(duì)大陸燧石的成因提出主要研究方法；最后綜述大陸燧石的氣候—構(gòu)造意義，彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)陸相燧石研究的薄弱，避免燧石重要而寶貴的地質(zhì)信息缺漏。

1 硅質(zhì)礦物類型

SiO2礦物主要包含非晶質(zhì)蛋白石，晶質(zhì)石英、玉髓和斜硅石，這些硅質(zhì)礦物在陸相硅質(zhì)巖中均有發(fā)育。自從Folket al.[24]報(bào)道正玉髓和水玉髓是蒸發(fā)巖曾經(jīng)存在的重要指標(biāo)，硅質(zhì)礦物類型在指示沉積環(huán)境和成巖條件方面引起了廣泛重視[25-27]。

蛋白石類礦物呈亞穩(wěn)定性，含有不同程度的結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)和含水量。Joneset al.[28]根據(jù)XRD 非晶質(zhì)硅質(zhì)分布模式，將蛋白石礦物分成三組：Opal-A，Opal-C，和Opal-CT。Opal-A主要在硅質(zhì)微生物體中出現(xiàn)，但也可以是非生物成因。Opal-C 在沉積物中很少見，Opal-CT是蛋白石中分布最普遍的礦物，其結(jié)構(gòu)隨含水量和晶體無(wú)序度而異[29]。在埋藏成巖過(guò)程中，蛋白石將經(jīng)歷連續(xù)溶解—沉淀—重結(jié)晶過(guò)程（亦稱為老化，aging），轉(zhuǎn)變?yōu)槭30-31]。蛋白石轉(zhuǎn)化程度是時(shí)間和溫度的函數(shù)，可在淡水成巖過(guò)程中加速[32-33]。

顆粒狀晶質(zhì)硅質(zhì)礦物，根據(jù)晶體大小分為微晶石英（microcrystalline quartz ＜20 μm）和亮晶石英（megaquartz ＞20 μm）。Malivaet al.[34]認(rèn)為亮晶石英并不是由微晶石英隨時(shí)間推移重結(jié)晶產(chǎn)生，而是在交代或膠結(jié)過(guò)程中直接產(chǎn)生。玉髓主要指纖維狀晶質(zhì)硅質(zhì)，根據(jù)c-軸與晶體長(zhǎng)軸方向的關(guān)系可分為四種類型?！癱halcedony”一詞專指負(fù)（延性）玉髓，正玉髓（quartzine）主要指正延性玉髓，水玉髓（lutecite）主要指纖維軸與晶體c-軸相交30°的玉髓，Z 型玉髓（zebraic chalcedony）主要是指呈螺旋狀或Z字階梯狀的玉髓。玉髓的不同結(jié)構(gòu)與形成的水化學(xué)環(huán)境存在一定聯(lián)系，酸性或無(wú)硫酸鹽環(huán)境發(fā)育的玉髓主要是負(fù)玉髓（chalcedony），堿性或富硫酸鹽或Mg 的環(huán)境主要發(fā)育正玉髓和Z 字型玉髓[24]。此外，還存在一類晶質(zhì)硅質(zhì)礦物稱為微火焰石英“microflamboyant quartz”，介于顆粒石英和纖維狀石英之間[35]。

斜硅石（moganite）是石英的亞穩(wěn)定單斜結(jié)構(gòu)的同質(zhì)異相[36]。斜硅石與石英在鏡下很難區(qū)分，可以通過(guò)Rietveld改進(jìn)的XRD分析，或者拉曼和核磁共振分析區(qū)分。斜硅石與石英在燧石中往往可以共存，尤其是在蒸發(fā)環(huán)境中[27]。斜硅石常與Magadi-type 燧石相伴生，Heaney[27]認(rèn)為斜硅石是含水麥羥硅鈉石的成巖轉(zhuǎn)化物，Bustillo[37]則認(rèn)為斜硅石可以通過(guò)含鎂的蒙脫石硅化而成。

2 硅質(zhì)沉淀的物理化學(xué)條件

一般自然水體中二氧化硅濃度很低，溪水和地下水二氧化硅濃度介于10~60 mg∕kg，海水在1~2 mg∕kg 之間[38]，這些濃度遠(yuǎn)低于非晶質(zhì)硅質(zhì)的平衡溶解度。生物活動(dòng)，如硅藻和放射蟲類的新陳代謝，會(huì)進(jìn)一步加重水體中硅的不飽和狀態(tài)[38]。因此，自然水體，如河水、淡水湖泊、海水等，很難達(dá)到非晶質(zhì)硅質(zhì)的飽和度，硅質(zhì)沉淀往往需要不尋常的外加條件去改變水體中硅質(zhì)溶解度[16]。

水體中硅質(zhì)溶解度是pH、溫度、壓力的函數(shù)[39]，淺湖區(qū)或一般深度的湖泊，其壓力變化對(duì)硅質(zhì)溶解度的影響幾乎可忽略不計(jì)。pH是影響水體中硅質(zhì)溶解—沉降的最重要因素[39]，當(dāng)pH 在1~9 范圍內(nèi)變化時(shí)，硅質(zhì)溶解度幾乎與pH 變化無(wú)關(guān)，當(dāng)pH＞9 時(shí)，硅質(zhì)溶解度迅速增加[40-41]（圖1a）。因此，在pH 較高的湖水中，泥級(jí)或粉砂級(jí)碎屑石英和火山灰中的硅質(zhì)將會(huì)溶解，而當(dāng)pH 降低，硅質(zhì)則會(huì)重新發(fā)生沉淀[42]。溫度對(duì)硅質(zhì)溶解度亦影響較大，硅溶解度隨水溫增高呈倍數(shù)增加[43]（圖1b），當(dāng)富硅熱水遇到冷水時(shí)，硅的溶解度可降低10~20 倍，呈過(guò)飽和狀態(tài)，導(dǎo)致硅質(zhì)直接沉淀。此外，硅質(zhì)生物的新陳代謝作用吸收水體中的硅質(zhì)，包括少量放射蟲、硅鞭藻、硅質(zhì)鞭毛蟲和海綿蟲，這是海洋中硅質(zhì)沉降的主要方式[44-45]，但在湖泊中生物沉降的硅含量視硅質(zhì)生物種類和數(shù)量而定。對(duì)于前中生代海洋或湖泊，硅藻不繁盛，微生物介入可造成硅質(zhì)沉淀[26]。Laschet[46]總結(jié)了水體中硅質(zhì)直接沉淀的情況：1）富硅流體的蒸發(fā)濃縮；2）高溫富硅流體的冷卻；3）堿性富硅流體的中和；4）動(dòng)蕩的富硅流體變得穩(wěn)定；5）CO2產(chǎn)生，存在或者濃度增加；6）高壓富硅流體的壓力釋放；7）不同鹽度、堿度、硅質(zhì)濃度的流體混合。硅質(zhì)間接沉降條件包括：1）其他礦物相或有機(jī)質(zhì)對(duì)硅質(zhì)的吸收；2）硅分泌生物對(duì)溶解硅的利用。

圖1 非晶質(zhì)硅和晶質(zhì)硅在水體中的溶解度隨pH[41]（a）和溫度[43]（b）的變化趨勢(shì)Fig.1 Solubility curves for the silica phases with respect to pH[41]and temperature[43]

3 陸相燧石的主要成因類型

陸相水體環(huán)境的pH、溫度及生物數(shù)量變化頻繁，發(fā)育燧石的類型較海相沉積復(fù)雜，根據(jù)形成機(jī)制分為：準(zhǔn)同生、早期埋藏成巖和表生成巖。

3.1 準(zhǔn)同生燧石

準(zhǔn)同生燧石指在低溫地表或近地表環(huán)境下，由早期含水富硅礦物（Opal或含水硅酸鹽）在沉淀后迅速脫水或失鈉轉(zhuǎn)變而成（表1）。

3.1.1 Magadi-type燧石

自Eugster[47-48]在肯尼亞?wèn)|非裂谷Magadi 湖的更新世沉積物中發(fā)現(xiàn)非生物湖相燧石以來(lái)，多個(gè)古老湖盆地層中陸續(xù)報(bào)道該類型燧石，如西澳大利亞Yerrida 盆地古元古界Killara 組的Bartle 段[49]，南澳大利亞寒武紀(jì)Officer 盆地[50]，蘇格蘭北部中泥盆統(tǒng)Old Red 砂巖[51-52]，意大利北部二疊紀(jì)Bolzano 河湖相層序[53]，美國(guó)西部侏羅紀(jì)—更新世地層[54]，以及世界著名的始新世綠河組[55]。這一類型燧石是世界著名的Magadi-type燧石（表1）。

表1 現(xiàn)代湖泊中燧石特征對(duì)比：Magadi湖（肯尼亞），Coorong湖（澳大利亞）[16]Table 1 Chert formation in modern lakes: Lake Magadi (Kenya) and Lake Coorong (Austrilia)[16]

22NaSi7O13（OH）3·3H2O（S）+8H+→14NaSi11O20.5（OH）4·3H2O（S）+8Na++33H2O （1）

NaSi7O13（OH）3·3H2O（S）+H+→7SiO2（S）+Na++5H2O （2）

NaSi11O20.5（OH）4·3H2O（S）+ H+→11SiO2（S）+Na++5.5H2O （3）

Magadi-type 燧石發(fā)育于半干旱堿湖地區(qū)，燧石由前期化學(xué)沉淀的麥烴硅鈉石（magadiite，NaSi7O13（OH）3·3H2O）轉(zhuǎn)化而成[47-48,56-57]。如前所述，高堿性水體中硅質(zhì)溶解度較高（圖1a），不能直接沉淀出硅質(zhì)，但湖水在貧鋁富鈉的情況下，可直接沉淀出含水含鈉的麥烴硅鈉石。麥羥硅鈉石不穩(wěn)定，在沉淀后很快通過(guò)失水、失鈉形成燧石（公式2），也可先形成中間產(chǎn)物水羥硅鈉石（kenyaite，NaSi11O20.5（OH）4·3H2O）（公式1），再轉(zhuǎn)化成燧石（公式3）。這種轉(zhuǎn)化過(guò)程主要發(fā)生在雨水或地表水流經(jīng)的近地表部位，pH 或Na+活動(dòng)性降低有助于轉(zhuǎn)化。盡管這一過(guò)程涉及交代作用，但轉(zhuǎn)化過(guò)程往往直接發(fā)生在麥烴硅鈉石沉積之后，且只需幾百年即可完成轉(zhuǎn)化，因此Magaditype燧石可近似代表原始沉積產(chǎn)物。

麥烴硅鈉石直接從湖水中沉淀可全盆沉積，因此Magadi-type燧石單層分布廣闊，厚度在5~65 cm之間，與粉砂巖或黏土互層（圖2a~c），少數(shù)在黏土中呈結(jié)核狀或透鏡狀（圖2d）。由于麥烴硅鈉石是直接沉積產(chǎn)物，通常會(huì)發(fā)育同沉積構(gòu)造，包括軟沉積變形和滑塌構(gòu)造（圖2a~c）[50-52]。麥烴硅鈉石或水烴硅鈉石在脫水失鈉轉(zhuǎn)化成燧石的過(guò)程中，體積減小，發(fā)育V-字型的收縮縫（圖2e）[50]。此外，Magadi-type 燧石中可能分散含量不等的雜質(zhì)，包括方解石、方沸石、鈉長(zhǎng)石、菱鐵礦、伊利石、鉀長(zhǎng)石等，這些雜質(zhì)含量呈現(xiàn)向心式規(guī)律變化，比如在燧石中心富集，在邊緣接近缺失。Magadi-type 燧石主要在堿湖蒸發(fā)環(huán)境中形成，常常伴生堿性礦物（如蘇打石，碳鈉鈣石）的形成，后期經(jīng)過(guò)淋濾、溶解，被方解石、白云石或硅質(zhì)充填，形成蒸發(fā)巖假晶（圖2f）。

3.1.2 Coorong-type燧石

Petersonet al.[40]首次在南澳大利亞Coorong 潟湖中發(fā)現(xiàn)直接沉淀的非生物硅質(zhì)（Opal-A），該區(qū)域也因報(bào)道世界上首例原生白云石而著名[58-60]。在氣候潮濕的季節(jié)，Coorong湖水營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來(lái)源充足，微生物光合作用活躍，吸收大量CO2，促使水體pH 升高，最高可達(dá)10.2。高堿性水（pH 介于9.5~10.2）使碎屑硅質(zhì)發(fā)生溶解，釋放大量溶解硅在湖水中。在氣候干旱的季節(jié)，早期生長(zhǎng)的植物體死亡，發(fā)生腐爛、降解、產(chǎn)生有機(jī)酸，致使湖水pH 降低至6.5，水體中硅質(zhì)溶解度降低，非晶質(zhì)硅質(zhì)大量沉淀出來(lái)。與Magaditype 燧石不同，Coorong-type 燧石由早期Opal-A 脫水轉(zhuǎn)化而成（表1）。Colinvauset al.[61]在Galapagos 島嶼的一個(gè)火山湖巖心柱中，發(fā)現(xiàn)了相似的帶狀硅質(zhì)膠狀物（silica gel，Opal-A），硅質(zhì)發(fā)育于水深30 m 的還原環(huán)境環(huán)境中，硫化物較多，水體鹽度52‰，有機(jī)質(zhì)生產(chǎn)率高。

Coorong-type燧石主要指微生物誘導(dǎo)pH變化，導(dǎo)致非晶質(zhì)硅質(zhì)（Opal-A）沉降、再脫水轉(zhuǎn)化成的一類燧石。Wheeleret al.[62]用Coorong-type 燧石模式解釋了加利福利亞州北部的Deep River 盆地Newark 群中的層狀燧石。Wells[63]用該模式解釋在猶他州中部的古新—始新世Flagstaff 湖泊發(fā)育一類較為特殊的結(jié)核狀燧石，這類燧石呈層狀分布，但彼此不連續(xù)，似乎置于剝蝕表面或無(wú)沉積表面，雖然呈橢球形，但并沒(méi)有搬運(yùn)痕跡，附近也沒(méi)有細(xì)碎屑物包圍。一些燧石層分布在并沒(méi)有破壞的白云石夾層中，因此也不可能是沉積后的產(chǎn)物。Wells[63]認(rèn)為結(jié)核狀燧石這些成層分布、彼此不連續(xù)、擠壓上下層的奇特特征，是機(jī)械壓實(shí)的結(jié)果。湖泊的一次突發(fā)pH下降事件，如暴雨，導(dǎo)致硅質(zhì)大規(guī)模沉降，原始含水硅質(zhì)層在湖浪的作用下來(lái)回翻滾，形成圓球狀燧石，通過(guò)失水、變形和埋藏，沉降在湖底碳酸鹽泥中。

3.1.3 Bogoria-type燧石

肯尼亞Bogoria 湖與Magadi 湖同屬東非裂谷系堿性鹽湖群，Renautet al.[64]在Bogoria 湖發(fā)現(xiàn)一種區(qū)別于Magadi-type 燧石、而與熱液有關(guān)的原始硅質(zhì)沉積，我們稱之為Bogoria-type 燧石。Bogoria 湖岸線附近分布有220多個(gè)熱泉口，在部分熱泉口（＞80 ℃）附近的低洼處出現(xiàn)硅質(zhì)沉積，硅質(zhì)以膠結(jié)礫石和富集成硅殼為主，硅殼厚度可達(dá)15 cm。這些硅質(zhì)沉積主要成分是Opal，富硅藻。Bogoria-type 燧石局限于斷裂附近，與高溫泉水遇到冷湖水、溫度降低導(dǎo)致硅質(zhì)溶解度降低有關(guān)。Renautet al.[65]在Bogoria 湖泉口Loburu 附近發(fā)現(xiàn)了生物主導(dǎo)、熱液輔助形成的另一種硅質(zhì)沉積，主要以微生物硅質(zhì)殼、針狀微型疊層石和硅殼為主。熱液中的硅質(zhì)沉降主要與微生物和生物薄膜有關(guān)，因?yàn)檫@些成分含有有利于硅質(zhì)成核的活躍組分（OH-和羧基）。這類硅質(zhì)雖與微生物密切相關(guān)，但其沉降過(guò)程屬于被動(dòng)沉積，不需要活微生物的代謝作用，主要依靠有機(jī)質(zhì)的負(fù)電性質(zhì)，吸引附近液體中的金屬離子。

3.2 埋藏成巖燧石（burial diagenesis）

準(zhǔn)同生燧石在湖相沉積物中較為特殊，其形成和富集往往與特殊沉積環(huán)境或地質(zhì)事件聯(lián)系在一起，如高堿性水體、火山噴發(fā)、熱液輸入等。實(shí)際上，除熱泉地區(qū)和少數(shù)堿性湖泊外，世界上很少有湖泊正在沉積硅質(zhì)。古老陸相沉積巖中的燧石，大多數(shù)被解釋為交代成因[66-70]。埋藏成巖燧石主要是在埋藏過(guò)程中，湖相碳酸鹽沉積物發(fā)生強(qiáng)烈硅化形成的燧石。

3.2.1 硅化發(fā)生時(shí)間

碳酸鹽地層的硅化可發(fā)生在埋藏成巖階段的任何時(shí)期[71]，但要在地層中富集一定規(guī)模大小的燧石，一般在地層尚未固結(jié)的早成巖階段。早成巖階段，沉積物埋藏較淺，但與湖水不直接接觸，溫度壓力沒(méi)有顯著變化。此階段含硅流體流動(dòng)較為通暢，可發(fā)生大規(guī)模硅化。目前，尚未有文章報(bào)道中成巖和晚成巖階段陸相碳酸鹽硅化，形成豐富燧石的事件[41]。

早成巖過(guò)程中燧石形成的具體時(shí)間，一般通過(guò)與碳酸鹽礦物膠結(jié)或成巖時(shí)間相對(duì)比而得出[41]。Bustillo[41]重點(diǎn)研究了10 個(gè)早期硅化成巖的典型例子，早期硅化的證據(jù)包括：1）代表原始湖相或沼澤相的沉積特征，如有機(jī)質(zhì)、根莖、洞穴、紋層等，被硅化破壞嚴(yán)重[67]；2）硅質(zhì)結(jié)核形成于湖泊干涸、泥裂形成之前[63]；3）空隙充填的硅質(zhì)沉淀發(fā)生在早期碳酸鹽膠結(jié)形成之前或期間[72]；4）硅化發(fā)生在文石轉(zhuǎn)化成方解石之前[25,73]；5）硅化發(fā)生在早期白云巖化之前；6）硅化與早期去白云巖化有關(guān)，均源于湖水中大氣水的輸入[66]；7）燧石碎屑混入年輕的沉積物中[74]；8）燧石的層間脫水產(chǎn)生裂縫、卷曲、尖滅、褶皺及蘑菇型結(jié)構(gòu)[75]；9）燧石與周圍碳酸鹽存在差異壓實(shí)[76]；10）未固結(jié)碳酸鹽巖內(nèi)的燧石完全硬化會(huì)產(chǎn)生脆弱的塊體，在未固結(jié)碳酸鹽巖中開裂并移位[77]。

總體而言，陸相碳酸鹽巖的硅化時(shí)間一般與湖泊從淺湖演化到沼澤環(huán)境有關(guān)，是退積序列的最后一部分。在此階段，碳酸鹽沉積物經(jīng)歷了水位的頻繁升降[67,78]。碳酸鹽巖的硅化主要與沼澤環(huán)境相關(guān)，該環(huán)境有機(jī)質(zhì)含量較高，比如根莖、木質(zhì)植物，在降解時(shí)會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸，降低pH，促使硅質(zhì)沉降。

3.2.2 硅化過(guò)程

碳酸鹽巖硅化的主要物質(zhì)來(lái)源為硅質(zhì)微生物。生物硅質(zhì)（Opal A）的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如其他形式硅質(zhì)，一旦硅質(zhì)微生物包含于碳酸鹽沉積物中，硅質(zhì)就會(huì)發(fā)生重排列。異常高生物硅質(zhì)的沉積環(huán)境，如湖泊（淡水至超咸水）和沼澤環(huán)境，最有利于發(fā)生早期硅化。在火山盆地中，火山灰和火山巖的蝕變是硅化的重要物質(zhì)來(lái)源。在其他情況下，碎屑硅質(zhì)的溶解、黏土礦物轉(zhuǎn)化釋放的硅質(zhì)以及泉水輸入的硅質(zhì)，均可以是早期硅化的物質(zhì)來(lái)源。

早期成巖過(guò)程中造成碳酸鹽礦物溶解、硅質(zhì)沉降的因素主要是pH 變化，pH 大于9，方解石沉降而硅質(zhì)溶解，pH 小于9，硅質(zhì)沉降而方解石溶解（圖1a）。埋藏環(huán)境下有三種機(jī)制可降低孔隙水中的pH：1）有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生CO2，或者生物活動(dòng)產(chǎn)生CO2[14,79]；2）含水硫化物氧化，在氧化還原界面降低pH；3）海水與大陸水的混合造成方解石溶解和硅質(zhì)沉降[15]。

成巖階段中硅化作用以充填空隙、交代碳酸鹽礦物最為常見。早期成巖階段，空隙主要有根鑄模孔，白云化巖石中的孔洞、內(nèi)碎屑之間的孔隙、收縮縫，生物殼鑄?？椎取Ｔ缙诔蓭r階段形成的燧石，其形態(tài)受空隙類型和碳酸鹽形態(tài)影響，以結(jié)核狀（圖3a，b）和不規(guī)則狀（圖3c）為主，部分充填生物殼體（圖3d）和蒸發(fā)巖溶解形成的鑄體（圖3e）。與湖相硅結(jié)巖中硅質(zhì)直接充填蒸發(fā)巖鑄模不同（見3.3.3），埋藏成巖過(guò)程中鹽類礦物鑄模往往先被方解石或白云石充填，后期再被硅質(zhì)交代。硅質(zhì)交代碳酸鹽巖具有高度選擇性，母巖中方解石被硅化，白云石不受影響（圖3f）。碳酸鹽選擇性硅化過(guò)程受pH、溶解硅活性、以及前期巖化程度（如孔隙度和滲透率）的影響。

3.3 表生成巖硅結(jié)巖（meteoric diagenesis）

表生成巖作用形成的燧石稱為硅結(jié)巖（silcrete），是由Lamplugh[80]首次提出，主要是指近地表環(huán)境硅質(zhì)聚集或交代土壤、沉積物、巖石或風(fēng)化物質(zhì)而形成的堅(jiān)硬塊體。硅結(jié)巖在澳大利亞、南非和西歐地區(qū)分布最廣，在其他局部地區(qū)亦有分布[81]，時(shí)代貫穿前寒武紀(jì)到全新世。Summerfield[82]將硅結(jié)巖（silcrete）分為土壤硅結(jié)巖和地下水硅結(jié)巖，Nash[81]在此基礎(chǔ)上又增加了湖相硅結(jié)巖類型[81]（表2）。

表2 主要硅結(jié)巖類型及其特征、形成環(huán)境對(duì)比[81]Table 2 Comparison of different silcretes and their morphology, structure, and environments[81]

3.3.1 土壤硅結(jié)巖（Pedogenic silcretes）

土壤硅結(jié)巖是在滲流環(huán)境下通過(guò)交替的蒸發(fā)、淋濾、滲透、沉淀作用形成，發(fā)生在碳酸鹽沉積中斷、地表環(huán)境暴露時(shí)期。土壤硅結(jié)巖的形成時(shí)間較長(zhǎng)（＞106年），主要形成于穩(wěn)定基底或盆地邊緣的土壤層中[83-84]，指示沉積間斷或不整合面，橫向上可延伸較遠(yuǎn)[84-85]。土壤硅結(jié)巖主要出現(xiàn)在熱帶—亞熱帶具有交替干濕變化特征的環(huán)境，賦存于泥質(zhì)母巖中[84,86-87]。土壤硅結(jié)巖的硅質(zhì)主要來(lái)源于土壤層[84,88]。

土壤硅結(jié)巖具有特定的剖面結(jié)構(gòu)，一個(gè)典型的硅結(jié)巖剖面可劃分為兩部分[81]。上部分具有柱狀的硅質(zhì)膠結(jié)，存在溶解和滲濾的證據(jù)，可能形成假角礫巖，更罕見的情況下形成結(jié)核狀丘體。下部分以淀積為特征，被有序度不高的硅質(zhì)輕微膠結(jié)，經(jīng)常具有結(jié)核狀面貌。

3.3.2 地下水硅結(jié)巖（groundwater silcretes）

地下水硅結(jié)巖是地下水水位變化或地下水發(fā)生側(cè)向流動(dòng)，造成原始地層發(fā)生硅化而形成的巖石。地下水硅結(jié)巖缺乏像土壤硅結(jié)巖那樣特征鮮明的剖面組成和復(fù)雜面貌，其結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單[84]。與土壤硅結(jié)巖不同，地下水硅結(jié)巖的形成并不破壞原始碳酸鹽巖的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造（表2）。地下水硅結(jié)巖的硅化程度與孔隙度具有一定關(guān)聯(lián)，硅質(zhì)主要以空隙充填和交代碳酸鹽礦物為主[89]。硅化作用可發(fā)生于風(fēng)化或未風(fēng)化地層中，在近地表或地下深度100 m以內(nèi)的地層中均可發(fā)生，形成不連續(xù)硅質(zhì)透鏡體或空間重疊的燧石席。

3.3.3 湖相硅結(jié)巖

湖相硅結(jié)巖普遍發(fā)育于內(nèi)流盆地中的季節(jié)性湖泊、暫時(shí)性積水或干鹽湖內(nèi)部或附近。在現(xiàn)代蒸發(fā)湖泊環(huán)境，硅質(zhì)的沉淀主要受pH 和鹽度變化控制。例如，一次雨水或洪水的侵入就會(huì)使得季節(jié)性湖泊鹽度降低，造成硅質(zhì)溶解度降低，繼而發(fā)生沉淀。湖泊中大規(guī)模水體混合區(qū)域主要位于邊緣，高于地下水水位，硅化主要發(fā)生于湖泊邊緣，與湖退相關(guān)[90-95]。

湖相硅結(jié)巖的硅質(zhì)趨于不規(guī)則形狀，透鏡狀或結(jié)核狀，形似花椰菜[96]（圖4a，b），以交代早期蒸發(fā)巖為主，硅質(zhì)主要是正玉髓和水玉髓[97-101]。Milliken[35]總結(jié)了硅質(zhì)交代蒸發(fā)巖礦物的巖相學(xué)特征：硅質(zhì)一般呈結(jié)核狀，最常見的是正玉髓，也包括球玉髓，波狀微型石英等。硅質(zhì)中可能夾雜各種各樣的基質(zhì)礦物（圖4c，d），礦物類型取決于先前湖泊沉積物組成。例如，非洲南部卡拉哈里沙漠綠色湖相硅結(jié)巖中含有海綠石—伊利石[91]。

4 古老陸相燧石成因分析

4.1 準(zhǔn)同生，埋藏成巖，還是表生成巖？

巖石礦物學(xué)是研究古老陸相燧石成因最為有效和直接的手段。根據(jù)燧石宏觀上的沉積結(jié)構(gòu)和巖石組成，微觀上的硅質(zhì)礦物類型的識(shí)別以及與其他礦物的成巖關(guān)系，基本可以判斷燧石成因。

（1）層狀或紋層狀燧石：大部分層狀或紋層狀陸相燧石是原始硅質(zhì)沉積物脫水產(chǎn)物，僅有少部分是巖層完全被硅質(zhì)交代的結(jié)果。根據(jù)層狀燧石中特定的沉積結(jié)構(gòu)，如軟沉積變形（圖2a~c）、滑脫結(jié)構(gòu)（圖2b）、角礫、V字形收縮縫（圖2e）等，可區(qū)別準(zhǔn)同生燧石與交代成因燧石。準(zhǔn)同生燧石在沉淀過(guò)程中，往往含有水體中的雜質(zhì)礦物，這在交代礦物中并不常見。Magadi-type 燧石和Coorong-type 燧石同屬準(zhǔn)同生燧石，均發(fā)育于堿水蒸發(fā)環(huán)境中，以發(fā)育軟沉積構(gòu)造變形和收縮縫為特征（表1）。Magadi-type 燧石發(fā)育于富鈉堿水環(huán)境中，Coorong-type 燧石發(fā)育于富鎂堿水環(huán)境中（表1）。此外，Magadi-type燧石具有以下獨(dú)有特征：1）向下的收縮縫和窗欞構(gòu)造，源于magadiite 向石英轉(zhuǎn)化過(guò)程中的失水失鈉、體積減?。▓D5a，b）；2）較大的蒸發(fā)巖晶體鑄模，源于伴生的鹽類礦物（如蘇打石）溶解后被硅質(zhì)充填（圖5c）；3）石英具直線或網(wǎng)格狀晶體取向，源于前礦物magadiite由碟狀晶體堆積形成的球狀集合體組成，具有優(yōu)勢(shì)結(jié)晶取向（圖5d）[102]。

（2）結(jié)核狀或不規(guī)則狀燧石：結(jié)核狀、透鏡狀、扁平狀或不規(guī)則狀燧石一般是次生成因，以空隙充填或交代碳酸鹽—蒸發(fā)巖礦物為主。該類燧石研究可依據(jù)：1）硅質(zhì)規(guī)則外形，如鹽類礦物鑄模（圖3e）、生物殼體（圖3d）等，可判斷硅質(zhì)的前驅(qū)物；2）硅質(zhì)特殊外形，如花椰菜燧石（圖4a，b），為湖相硅結(jié)巖；3）硅質(zhì)中交代殘留礦物，如花椰菜中的硬石膏包體（圖4c，d）；4）根據(jù)燧石中殘留的礦物成分，可建立成巖序列，燧石在交代碳酸鹽礦物時(shí)，往往交代不完全，殘留有原始礦物的包體（圖3d，f、圖4b~d），且硅質(zhì)交代碳酸鹽礦物具有選擇性交代現(xiàn)象（圖3f），相對(duì)于自型白云石，方解石和文石更易被硅質(zhì)交代。

（3）土壤硅結(jié)巖和地下水硅結(jié)巖的硅質(zhì)主要以膠結(jié)物形式出現(xiàn)，硅質(zhì)充填空隙或交代基質(zhì)和骨架顆粒。根據(jù)骨架顆粒的密度及接觸形式，硅結(jié)巖分為顆粒支撐結(jié)構(gòu)、基底支撐結(jié)構(gòu)、基質(zhì)結(jié)構(gòu)以及礫石型結(jié)構(gòu)。Summerfield[82]總結(jié)了硅結(jié)巖微觀結(jié)構(gòu)可能形成的一些方式，原始物質(zhì)在經(jīng)過(guò)林濾、溶解、充填、交代后，原始結(jié)構(gòu)可能完全改變。如顆粒支撐的砂巖在發(fā)生表生硅化作用后，形成基底式膠結(jié)結(jié)構(gòu)，基底式膠結(jié)砂巖在基質(zhì)和骨架顆粒被完全交代的情況下，變成基質(zhì)型硅結(jié)巖。

4.2 硅質(zhì)來(lái)源研究

目前，我國(guó)大部分陸相燧石研究主要利用地球化學(xué)手段研究硅質(zhì)來(lái)源。實(shí)際上，陸相沉積環(huán)境不缺乏潛在的硅質(zhì)來(lái)源，普遍具有多源性。陸源碎屑中的石英、長(zhǎng)石、黏土礦物等，以及火山碎屑中的凝灰質(zhì)，在湖水或孔隙水pH大于9的情況下，均有可能提供溶解硅質(zhì)，在蒸發(fā)條件下溶解硅質(zhì)即可發(fā)生富集。因此，蒸發(fā)堿湖是最易形成燧石的大陸環(huán)境，報(bào)道的三類準(zhǔn)同生燧石均發(fā)生于該環(huán)境中；其次是湖泊邊緣相，該相帶受地下水影響，在干旱條件下水體蒸發(fā)程度遠(yuǎn)大于湖泊中心。

熱泉對(duì)湖泊中溶解硅的貢獻(xiàn)有限。一般來(lái)說(shuō)，湖盆中熱泉的溫度不可能太高（＜100 ℃），如Bogoria湖岸邊的220 個(gè)熱泉，溫度介于36 ℃~100 ℃[64]。水溫在100 ℃以下，石英溶解度隨溫度增加的幅度較小，溫度增加對(duì)碎屑硅質(zhì)溶解的影響有限（圖1b），遠(yuǎn)小于因pH增加至9導(dǎo)致硅質(zhì)溶解度增加的幅度。即使是熱液型Bogoria-type 燧石，亦發(fā)育在堿湖中。堿性環(huán)境和蒸發(fā)條件是絕大多數(shù)陸相燧石發(fā)育的共同點(diǎn)。Renautet al.[65]指出，若熱泉水中的硅質(zhì)含量并沒(méi)有達(dá)到非晶質(zhì)硅質(zhì)的飽和度，蒸發(fā)作用比溫度降低更能促進(jìn)硅質(zhì)沉降，此時(shí)微生物物質(zhì)可為硅質(zhì)提供初始結(jié)核場(chǎng)所。因此，對(duì)于受地表環(huán)境控制的準(zhǔn)同生燧石和硅結(jié)巖來(lái)說(shuō)，研究pH變化和蒸發(fā)條件比研究具體硅質(zhì)來(lái)源更有意義。

對(duì)于受地表?xiàng)l件較小的埋藏成巖燧石，硅質(zhì)并非來(lái)源于原始湖泊或地下水中的溶解硅，而是原始湖泊中已沉積硅質(zhì)的溶解。此時(shí)，可利用高分辨率掃描電鏡可觀察是否存在大量硅質(zhì)微生物，從而判斷生物貢獻(xiàn)?；蚶肵RD 和主量元素判斷燧石中SiO2含量、礦物類型、和雜質(zhì)礦物，因?yàn)椴煌梢虻撵菔疭iO2含量不同，副礦物的種類亦有差別。Yamamoto[103]將燧石硅質(zhì)來(lái)源分為四個(gè)端元（熱液、生物、火山巖和陸源），利用Al∕（Al+Fe+Mn）和Al2O3∕TiO2比值計(jì)算不同來(lái)源的端元對(duì)燧石的貢獻(xiàn)。

5 古老陸相燧石的構(gòu)造—?dú)夂蛞饬x

不同成因的陸相燧石代表不同的成巖環(huán)境。準(zhǔn)同生燧石的存在，本身就代表了特定成因的湖泊環(huán)境，近地表硅結(jié)巖和早成巖燧石的氫氧同位素則記錄了地表水和地下水同位素比值變化，從而可以與氣候或者早期地貌變化聯(lián)系起來(lái)。

（1）準(zhǔn)同生燧石反映特殊的構(gòu)造—?dú)夂颦h(huán)境。Magadi-type 燧石可指示古老的堿湖蒸發(fā)環(huán)境。目前，較多陸相燧石的研究致力于Magadi-type 燧石的識(shí)別，尤其針對(duì)原始沉積結(jié)構(gòu)嚴(yán)重變形、巖石組合已發(fā)生改變的前寒武紀(jì)變質(zhì)地層，Magadi-type 燧石的出現(xiàn)可代表在前寒武紀(jì)時(shí)期存在陸相堿性湖相蒸發(fā)環(huán)境，這對(duì)前寒武紀(jì)大陸的古地理重建具有重要意義。Coogrong-type燧石同樣發(fā)育于強(qiáng)蒸發(fā)鹽湖環(huán)境，但主要發(fā)現(xiàn)于有機(jī)質(zhì)豐富的富鎂貧鈉的堿性水體環(huán)境（表1）。Bogoria-type 燧石可直接指示斷裂—熱液活動(dòng)和古熱液噴口所在之地。

（2）次生成巖燧石（包括埋藏成巖燧石和土壤硅結(jié)巖）可指示地表環(huán)境和氣候變化。目前除構(gòu)造成因的燧石外，大陸巖層的硅化過(guò)程主要發(fā)生在近地表環(huán)境，例如土壤硅化作用，直接受近地表環(huán)境的影響，主要發(fā)育于干濕變化頻繁的氣候條件下，潮濕氣候有利于硅質(zhì)淋濾，干燥氣候促進(jìn)硅質(zhì)沉降。燧石中氫氧同位素比值的變化反映了在強(qiáng)烈蒸發(fā)條件下地表水的氫氧同位素比值變化，從而可以與氣候或者地貌變化聯(lián)系起來(lái)。燧石的氧同位素測(cè)試對(duì)象是結(jié)構(gòu)氧（O-Si-O），氫同位素測(cè)試對(duì)象是微晶燧石中原位OH，原位OH 主要指相鄰羧基團(tuán)在脫水反應(yīng)時(shí)留下的羥基氫和微型流體包裹體中的水分子。不同成因的燧石能很好地記錄古水文變化，如果燧石是直接通過(guò)交代碳酸鹽礦物而形成，那么氧同位素反映的是硅化過(guò)程中水體條件，如果燧石是早期Opal 脫水而成，則氧同位素反映的是Opal 重結(jié)晶過(guò)程中的信息。埋藏成巖燧石可作為一個(gè)重要工具去研究碳酸鹽巖發(fā)生的化學(xué)和物理轉(zhuǎn)化，例如燧石中的δ18O就記錄了碳酸鹽巖的熱演化史。大陸碳酸鹽巖中燧石的氧同位素變化較大，大的燧石結(jié)核可反映多期結(jié)晶過(guò)程。

（3）地下水硅結(jié)巖反映古地形變化。地下水硅結(jié)巖的形成與氣候的變化聯(lián)系較少，主要受古地形變化的影響。該類硅化作用一般與地下水水位變化或者沉積物中地下水的流動(dòng)有關(guān)，或者與河流輸入硅質(zhì)有關(guān)。

致謝 感謝審稿人提出的寶貴意見。