表面處理提高TZP 陶瓷韌性研究

彭艾伊，李俊國(guó)，孫旭久

（1.蘇州中材建設(shè)有限公司，昆山215300 2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070）

1 前言

氧化鋯陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、高韌性、耐高溫、耐酸堿腐蝕及高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，同時(shí)還具有無(wú)線信號(hào)屏蔽、可加工性強(qiáng)，外觀效果好等優(yōu)點(diǎn)。它作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料廣泛地應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)中，是國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策中重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的高性能新材料之一。作為結(jié)構(gòu)材料，氧化鋯陶瓷已被用來(lái)制作高性能陶瓷軸承、陶瓷閥門、研磨球、陶瓷刀具、陶瓷牙齒等[1]。特別是在5G 時(shí)代，氧化鋯陶瓷成為手機(jī)蓋板、指紋模組等結(jié)構(gòu)件的優(yōu)選材料。此外，在智能穿戴領(lǐng)域如手表等也展現(xiàn)出了一定的應(yīng)用前景[2]。

白色氧化鋯陶瓷產(chǎn)品展現(xiàn)出了優(yōu)異的機(jī)械性能，例如英國(guó)Morgan 公司的Nilcra Zirconia 3Y-TZP 彎曲強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性分別達(dá)到了1000MPa、12.7GPa 和10MPam1/2。但是高性能氧化鋯陶瓷顏色和質(zhì)感仍然無(wú)法滿足需求，例如日本京瓷象牙色的Z201N 氧化鋯陶瓷彎曲強(qiáng)度和硬度分別達(dá)到了1000MPa、12.3GPa，但斷裂韌性僅為4～5MPam1/2。因此，學(xué)者們就提高彩色氧化鋯陶瓷的性能展開(kāi)一些工作。例如，Holz 等[3]摻入Fe2O3制備了黃色系氧化鋯陶瓷，陶瓷的強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性分別達(dá)到了1000MPa、12GPa 和7.8MPam1/2；Yang Liu 等[4]制備了ZrO2-SiO2玻璃陶瓷，韌性可達(dá)到6.7MPa1/2；劉麗菲[5]以Al2O3、SiO2、MgO、CaO 為增韌劑，制備出了抗彎強(qiáng)度和韌性達(dá)到1016MPa 和14.2MPam1/2的白色氧化鋯，彩色氧化鋯陶瓷強(qiáng)度也達(dá)到1000MPa，但無(wú)韌性數(shù)據(jù)報(bào)導(dǎo)道；陳蓓[6]在彩色氧化鋯中添加25%Al2O3，制備的鈷摻雜藍(lán)色氧化鋯抗彎強(qiáng)度和韌性達(dá)到840MPa 和12.6MPam1/2，釩摻雜金色氧化鋯抗彎強(qiáng)度和韌性達(dá)到975MPa 和13.8MPam1/2，但是未見(jiàn)彩色氧化鋯工業(yè)化產(chǎn)品具有如此優(yōu)秀性能的報(bào)道。

眾所周知，通過(guò)表面處理，比如陶瓷表面施加熱膨脹系數(shù)要略小于基體的釉層；玻璃表面淬冷等在材料表面形成壓應(yīng)力可以提高材料的硬度、強(qiáng)度和韌性。在氧化鋯陶瓷中四方相向單斜相轉(zhuǎn)變會(huì)發(fā)生體積膨脹，也可以產(chǎn)生壓應(yīng)力。因此，本文采用表面冷凍相變和表面淬冷兩種工藝在氧化鋯陶瓷表面形成壓應(yīng)力來(lái)提高陶瓷的硬度和韌性，討論了工藝對(duì)表面應(yīng)力的影響。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 樣品制備

以上海杳田新材料科技有限公司的3Y-ZrO2為原料，在200MPa 壓力下模壓成型，在馬弗爐中以10℃/min速率加熱至1400℃，然后保溫2h，隨爐冷卻至室溫后表面拋光。一組拋光樣品重新加熱到200℃、300℃、400℃，保溫30min，然后取出，通過(guò)風(fēng)力快速冷卻至室溫。另一組拋光樣品置于液氮中分別浸泡10s、20s、30s、40s。

2.2 結(jié)構(gòu)性能表征

2.2.1 密度

式中M0為樣品干重，M1為樣品浮重，M2為樣品濕重。

2.2.2 物相

采用德國(guó)布魯克公司D8 Advance X 射線衍射儀對(duì)氧化鋯陶瓷進(jìn)行物相測(cè)試。測(cè)試條件為：Cu 靶，掃描速度為每分鐘4°，工作電壓為40 千伏，工作電流為40毫安。

2.2.3 殘余應(yīng)力

采用側(cè)傾法以ZrO2的（202）晶面來(lái)測(cè)量陶瓷表面殘余應(yīng)力，測(cè)試條件為Co 靶，電壓35kV，電流30mA，傾斜角分別為5°、15°、25°、35°和45°。

2.2.4 強(qiáng)度

采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定樣品強(qiáng)度，樣品尺寸為2325mm，跨距為2mm，加載速率為0.5mm/min。

2.2.5 硬度與韌性

使用荷蘭INNOVATEST FALCON 401 維氏硬度計(jì)測(cè)量陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性。施加載荷P 為9.8N，保壓時(shí)間為15s。

式中E 和HV分別是楊氏模量和維氏硬度；P 是載荷；d 是壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度；c 是裂紋長(zhǎng)度。

3 結(jié)果與討論

由阿基米德排水法測(cè)量結(jié)果計(jì)算，未經(jīng)處理的空白樣品的密度為6.03 g·cm-3，顯氣孔率為0.08%。表明所制備的陶瓷比較致密，但是仍然有極少量的氣孔。經(jīng)過(guò)風(fēng)冷和冷凍處理的樣品的密度與氣孔率未發(fā)生變化，燒結(jié)后得到的陶瓷彎曲強(qiáng)度為660MPa。

圖1 是從不同溫度風(fēng)冷后陶瓷的XRD 圖譜。燒結(jié)后得到的陶瓷是TZP，全部衍射峰都屬于t-ZrO2。從200℃和300℃風(fēng)冷的樣品出現(xiàn)m-ZrO2的衍射峰，且從200℃風(fēng)冷的樣品m-ZrO2的峰更強(qiáng)些，說(shuō)明此時(shí)生成的m-ZrO2的量多些。從更高溫度400℃風(fēng)冷的試樣幾乎未見(jiàn)m-ZrO2的衍射峰。

圖1 從不同風(fēng)冷的樣品XRD 的圖譜

一般而言，陶瓷材料表面經(jīng)過(guò)無(wú)約束研磨拋光后呈張應(yīng)力狀態(tài)。如果制備的空白試樣表面呈壓應(yīng)力，其最可能是由于表面發(fā)生了t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變，相變后體積膨脹，進(jìn)而對(duì)未相變的t-ZrO2產(chǎn)生壓力造成的。在平面磨時(shí)，產(chǎn)生的殘余應(yīng)力

（E，彈性模量；α，熱膨脹系數(shù)；v，泊松比；△T，表面與基體溫差）。文獻(xiàn)[7]給出了平面磨Al2O3的表面張應(yīng)力為100-150 MPa。而ZrO2的彈性模量（205 GPa）比Al2O3（390 GPa）要小，二者的泊松比分別為（ZrO2：0.31；Al2O3：0.27），熱膨脹系數(shù)相差不大（ZrO2：1010-6；Al2O3：8.310-6），假定△T 相同，則在ZrO2陶瓷表面產(chǎn)生的張應(yīng)力一般不大于Al2O3陶瓷。

也就是說(shuō)，在平面磨過(guò)程中，在ZrO2表面產(chǎn)生的張應(yīng)力應(yīng)不大于100-150 MPa，這樣的應(yīng)力是不足以引起ZrO2相變的[8]。但在研磨過(guò)程中用水作冷卻介質(zhì)，它可導(dǎo)致ZrO2的低溫劣化，進(jìn)而發(fā)生相變[9]，最終使本應(yīng)呈張應(yīng)力狀態(tài)的表面呈現(xiàn)出壓應(yīng)力。但是相變量少，不能被XRD 檢出。

從200℃風(fēng)冷后，陶瓷表面檢測(cè)出了m-ZrO2。假定陶瓷表面與內(nèi)部溫差為150℃，可以得出，陶瓷表面將受446 MPa 的張應(yīng)力，小于陶瓷的強(qiáng)度660 MPa。說(shuō)明所產(chǎn)生的張應(yīng)力不足以使陶瓷中的裂紋擴(kuò)展，但是這些張應(yīng)力會(huì)使陶瓷表面由于研磨拋光過(guò)程中已損失部分穩(wěn)定劑但仍保持四方相的ZrO2發(fā)生相變[10]，進(jìn)而在表面對(duì)殘余t-ZrO2施加更大的壓應(yīng)力。

從300℃風(fēng)冷后，試樣表面也檢出了m-ZrO2，但比從200℃風(fēng)冷的量要少。如果假定此時(shí)表面與內(nèi)部溫差為200-250℃，可以得出表面張應(yīng)力約為595-740 MPa。當(dāng)應(yīng)力值為上限740 MPa 時(shí)，這樣的張應(yīng)力（大于陶瓷的強(qiáng)度660MPa）足以使陶瓷中的臨界裂紋發(fā)生擴(kuò)展。臨界裂紋擴(kuò)展可使應(yīng)力得到釋放，應(yīng)力得到釋放的區(qū)域，ZrO2的相變就會(huì)減弱，而未得到釋放的區(qū)域仍會(huì)導(dǎo)致相變發(fā)生。

從400℃風(fēng)冷的試樣，假定溫差為300-350℃，表面產(chǎn)生的張應(yīng)力可達(dá)到890-1040 MPa。由公式y(tǒng) 取，K 取t-ZrO2基體韌性4 MPam1/2[8]，可以得到在這樣的張應(yīng)力下，5.5-6.4μm 的微裂紋就會(huì)發(fā)生亞臨界裂紋擴(kuò)展。而這樣的亞臨界裂紋數(shù)量顯著大于臨界裂紋，因此表面產(chǎn)生的張應(yīng)力通過(guò)亞臨界裂紋和臨界裂紋擴(kuò)展而得到釋放，從而引起的相變比較少，所以從400℃風(fēng)冷的試樣X(jué)RD 沒(méi)有檢測(cè)出m-ZrO2。

圖2 是風(fēng)冷樣品表面應(yīng)力測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯袠悠繁砻娑汲尸F(xiàn)出壓應(yīng)力。未風(fēng)冷的空白試樣壓應(yīng)力為25.4 MPa，從200℃、300℃和400℃風(fēng)冷試樣表面壓應(yīng)力分別為108.3 MPa、50.1 MPa 和36.5 MPa。

圖2 從不同溫度風(fēng)冷后樣品表面的應(yīng)力

圖3 給出了風(fēng)冷試樣的硬度和韌性。從200℃風(fēng)冷的試樣硬度和韌性最高，分別達(dá)到13.33 GPa 和6.54 MPam1/2。風(fēng)冷初始溫度升高硬度和韌性降低，300℃和400℃風(fēng)冷試樣的硬度和韌性分別為13.24 GPa、6.47 MPam1/2和13.01、5.64 GPam1/2。

圖3 從不同溫度風(fēng)冷后試樣的硬度和韌性

陶瓷的硬度隨風(fēng)冷初始溫度的變化表現(xiàn)出了與表面應(yīng)力相同的趨勢(shì)，表明表面壓應(yīng)力可以提高陶瓷的硬度，但幅度不大，最高僅6.2%。陶瓷的韌性變化趨勢(shì)和表面應(yīng)力并不完全一致，雖然壓應(yīng)力最高的試樣（從200℃風(fēng)冷）展現(xiàn)出了最高的韌性，但從400℃風(fēng)冷的試樣表面壓應(yīng)力略高于空白試樣，但陶瓷的韌性卻較低。當(dāng)試樣表面存在壓應(yīng)力時(shí)，壓應(yīng)力可以在一定程度上抑制裂紋的擴(kuò)展，在壓痕法測(cè)韌性時(shí)表現(xiàn)為韌性的提高。但是由于表面壓應(yīng)力水平不高，對(duì)韌性的提高也十分有限，壓應(yīng)力最高的試樣也僅提高了不到8.5%。但是急冷時(shí)表面產(chǎn)生張應(yīng)力，特別是當(dāng)張應(yīng)力大于材料強(qiáng)度后，會(huì)使表面產(chǎn)生裂紋并擴(kuò)展，從而會(huì)降低材料的韌性，所以從400℃風(fēng)冷的試樣韌性比空白試樣還要低。

圖4 是在液氮中冷凍不同時(shí)間后樣品的XRD 圖，所有樣品幾乎都未檢測(cè)出m-ZrO2。

圖4 液氮中不同冷凍處理時(shí)間試樣的XRD

圖5 是在液氮中冷凍不同時(shí)間后表面應(yīng)力測(cè)試結(jié)果。所有樣品表面都呈現(xiàn)壓應(yīng)力。0s、10s、20s、30s 和40s冷凍后的壓應(yīng)力分別為25.4 MPa、43.3 MPa、53.2 MPa、74.3 MPa 和72.7 MPa，隨冷凍時(shí)間增加，壓應(yīng)力先增加，然后略有降低趨勢(shì)。

圖5 液氮中不同冷凍處理時(shí)間試樣的表面壓應(yīng)力

圖6 給出了液氮冷凍不同時(shí)間試樣的硬度和韌性，冷凍處理后，陶瓷的硬度和韌性都得到了一定程度的提高。其中，冷凍20s 的試樣韌性最高，達(dá)到了7.27 MPam1/2，硬度13.17 GPa；冷凍30s 的試樣硬度最高，達(dá)到了13.19 GPa，韌性7.09 MPam1/2。但是冷凍40s 的試樣硬度和韌性都出現(xiàn)了一定程度的下降，分別為12.99 GPa和6.56 MPa1/2。

圖6 液氮中不同冷凍處理時(shí)間試樣的硬度和韌性

對(duì)于在液氮中冷凍試樣來(lái)講，由于液氮溫度很低，僅為-196℃，如果試樣表面迅速降溫至此溫度，則在樣品內(nèi)部與表面同樣形成約200℃的溫差，從而產(chǎn)生大的張應(yīng)力。但是與樣品接觸的液氮會(huì)迅速氣化，從而在樣品表面與液氮之間形成一層氣態(tài)膜，減弱了熱交換。樣品表面與內(nèi)部溫差應(yīng)小于從200℃風(fēng)冷的溫差，產(chǎn)生的熱應(yīng)力小，難以誘發(fā)相變。

從應(yīng)力測(cè)試結(jié)果來(lái)看，冷凍后在30s 前表面形成的壓應(yīng)力隨時(shí)間增加而增大，然后再延長(zhǎng)時(shí)間，表面應(yīng)力略有下降。ZrO2的四方相向單斜相轉(zhuǎn)變是一種熱彈性的馬氏體轉(zhuǎn)變，屬于變溫生核、變溫長(zhǎng)大機(jī)制[11]。表面溫度降低，使相變的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力提高，從而誘發(fā)單斜相成核。在應(yīng)力小不足以誘發(fā)相變時(shí)，單斜相的量就難以增大，只能通過(guò)繼續(xù)降溫實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)大和新的成核，進(jìn)而對(duì)未相變的t-ZrO2施加壓力。因此，隨冷凍時(shí)間延長(zhǎng)（0→30s），表面溫度不斷降低，在表面形成的壓應(yīng)力不斷增大。當(dāng)表面溫度不再下降后（30s→40s），表面應(yīng)力也將不會(huì)有明顯變化。所得陶瓷的硬度隨冷凍時(shí)間增加先增后減（圖6），與表面應(yīng)力變化趨勢(shì)相同。

表面壓應(yīng)力對(duì)提高陶瓷硬度有一定作用，由于應(yīng)力水平低，提升幅度有限，最高僅6.1%。由圖6 可知，陶瓷的韌性最高值并非出現(xiàn)在硬度最高的試樣，而是出現(xiàn)在冷凍20s 時(shí)。前面已討論了當(dāng)表面的壓應(yīng)力水平低時(shí)（200℃風(fēng)冷試樣約100 MPa），壓應(yīng)力對(duì)陶瓷的韌性貢獻(xiàn)很?。▋H8.5%），而冷凍后韌性最高的試樣，壓應(yīng)力僅為53.2 MPa，韌性值卻從6.03 MPam1/2提高到7.27 MPa1/2，提高近20%。因此對(duì)冷凍試樣而言，陶瓷韌性的提高主要來(lái)源不是表面壓應(yīng)力，而是源于相變，冷凍后會(huì)形成單斜相的核心。冷凍20s 時(shí)表面層形成的核心多，測(cè)試韌性時(shí)，應(yīng)力容易誘發(fā)核心長(zhǎng)大，對(duì)基體產(chǎn)生壓應(yīng)力，提高韌性。冷凍時(shí)間延長(zhǎng)，溫度降低，核心會(huì)長(zhǎng)大相變，從而在韌性測(cè)試時(shí)失去相變?cè)鲰g效應(yīng)。能夠誘發(fā)相變的核心越多，陶瓷的韌性就會(huì)越高。

4 結(jié)論

（1）TZP 陶瓷表面處理后，無(wú)論是風(fēng)冷還是液氮冷凍，會(huì)在表面形成一定的壓應(yīng)力。

（2）風(fēng)冷試樣在初始溫度為200℃時(shí)，壓應(yīng)力水平、硬度和韌性最高，分別達(dá)到108 MPa、13.33 GPa 和6.54 MPa1/2。

（3）液氮冷凍具有比風(fēng)冷更好的韌化效果，冷凍20s時(shí)韌性提高幅度接近20%，達(dá)到7.27 MPa1/2。