基于金屬有機(jī)骨架復(fù)合氣凝膠的分散固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水中5種非甾體類抗炎藥

凌慧娟, 吳閣格*, 李 爽, 周 乾, 李春欣, 馬繼平*

(1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266033;2.光大青島理工環(huán)境技術(shù)研究院,山東 青島 266033)

我國(guó)是藥物生產(chǎn)、使用大國(guó),非甾體類抗炎藥(NSAIDs)是一類人工合成的不含糖皮質(zhì)激素的藥物。這類藥物因具有鎮(zhèn)痛、解熱和抗炎等作用被廣泛使用。非甾體抗炎藥由于其吸附系數(shù)低、難以生物降解等特點(diǎn),易通過污水排放進(jìn)入環(huán)境水體,并在其中長(zhǎng)期穩(wěn)定存在,成為水中最常被檢測(cè)到的藥物[1]。大多數(shù)污水處理廠還沒有建立藥物殘留的預(yù)防措施和監(jiān)測(cè)手段,NSAIDs在污水處理廠沒有得到有效去除就被釋放到環(huán)境水體中[2]。研究發(fā)現(xiàn),水體中痕量的NSAIDs對(duì)生物有慢性毒性,可增加病原體的耐藥性,對(duì)人和其他動(dòng)物的健康造成不利影響[3]。世界衛(wèi)生組織(WHO)已將非甾體抗炎藥視為新興污染物[4]。因此,開發(fā)可靠的測(cè)定水樣中非甾體抗炎藥的分析方法至關(guān)重要。

目前非甾體類抗炎藥檢測(cè)方法主要有氣相色譜法(GC)[5]、高效液相色譜法(HPLC)[6]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[1]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[7]、毛細(xì)管電泳法(CE)[8]等。其中,超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)具有選擇性高、檢出限低的優(yōu)點(diǎn),特別適用于藥物殘留分析檢測(cè)。NSAIDs在環(huán)境水體含量甚微,很難實(shí)現(xiàn)藥物殘留的直接準(zhǔn)確測(cè)定,需要合適的樣品前處理方法對(duì)其進(jìn)行富集濃縮。常用的樣品前處理方法有液相微萃取[9]、固相萃取[10]、固相微萃取[11]和磁固相萃取[1]等。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵連接而成的多孔晶體材料[12]。MOFs具有比表面積大及孔徑尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),常被選作固相萃取吸附劑。然而MOFs由于其粉末形態(tài),作為吸附劑在樣品前處理的應(yīng)用中存在固液分離過程較為復(fù)雜等缺點(diǎn)。為了克服這一限制,可將MOFs與一些基底材料相結(jié)合[13]。一方面使得固液分離過程更加便捷,另一方面也可改善MOFs的理化性質(zhì)。近年來,磁性MOFs[14-16]、MOFs膜[16]等MOFs復(fù)合材料成功應(yīng)用于樣品前處理領(lǐng)域,并發(fā)揮著越來越重要的作用。本課題組研制了不同種類的MOFs膜[17-19]及磁性MOFs材料[20],并將其應(yīng)用于水中農(nóng)藥的富集分析,開發(fā)了相關(guān)高效便捷的新型固相萃取技術(shù)。

氣凝膠由Kistler[21]于1931年被首次提出,是通過冷凍干燥水凝膠這種具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水高分子材料得到的,海綿體的氣凝膠材料展現(xiàn)出了一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性,如孔隙度高、密度超低、質(zhì)地柔軟等,然而氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)并不具備良好的選擇吸附性。將MOFs與氣凝膠材料相結(jié)合,既保留了MOFs的高效選擇吸附特性,具有多級(jí)孔徑的MOFs氣凝膠也增強(qiáng)了MOFs與目標(biāo)物分子的親和性,提高傳質(zhì)效率[22]。塊狀MOFs氣凝膠也使得材料的固液分離過程更為簡(jiǎn)便。Yang等[23]以羧甲基纖維素(CMC)為基底,將制備的Ni/Co-MOF@CMC氣凝膠用于鹽酸四環(huán)素的去除,5 min內(nèi)的去除效率約為80%。Fu等[24]通過冷凍干燥含有懸浮UiO-66納米顆粒的殼聚糖水溶液,制備殼聚糖/UiO-66復(fù)合氣凝膠作為水處理吸附劑,用于吸附水中甲基氯苯氧丙酸(MCPP)。該復(fù)合材料具有大孔結(jié)構(gòu),可增強(qiáng)傳質(zhì)速度,吸附完成后材料容易從溶液中回收。

本文采用雙金屬M(fèi)OFs材料Co-UiO-67(bpy)、殼聚糖(CS)作為氣凝膠基底通過冷凍干燥制得Co-UiO-67(bpy)/CS氣凝膠。將其作為吸附劑,采用渦旋輔助分散固相萃取技術(shù)富集水中非甾體類抗炎藥,結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

QTRAP 3500超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀(美國(guó)AB Sciex公司),Frontier傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司),Sigma 300掃描電子顯微鏡(德國(guó)Zeiss公司),日本理學(xué)X射線粉末衍射儀(北京冠遠(yuǎn)科技有限公司),JTN200氮吹儀(杭州聚同電子有限公司),Vortex-2渦旋混勻儀(上海滬析實(shí)業(yè)有限公司),FreeZone凍干機(jī)(美國(guó)Labconco公司),SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司),Millipore D-24UV超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)。

非甾體類抗炎藥標(biāo)準(zhǔn)品:酮洛芬(KPF,純度≥98%)、布洛芬(IBF,純度≥98%)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司,萘普生(NPX,純度≥99%)、雙氯芬酸(DCF,純度≥98%)、氟比洛芬(FPN,純度≥98%)購(gòu)自上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。色譜純甲醇購(gòu)自德國(guó)默克公司,色譜純甲酸購(gòu)自天津科密歐試劑有限公司,環(huán)己烷購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、冰醋酸、丙酮、戊二醛(GLA)購(gòu)自天津富宇精細(xì)化工有限公司。

水樣采集自某污水處理廠和某水庫(kù),所有水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后,于4 ℃保存于棕色玻璃瓶中。

1.2 材料的制備

按照文獻(xiàn)[25]報(bào)道采用溶劑熱法合成Co-UiO-67(bpy)。將氯化鋯(0.048 g)、2,2-聯(lián)吡啶-5,5二羧酸(0.045 g)、氯化鈷(0.025 g)和冰醋酸(93 μL)溶于20 mL DMF中,超聲混勻。將溶液轉(zhuǎn)移到50 mL溶劑熱反應(yīng)釜中,并于120 ℃下反應(yīng)48 h。通過離心收集得到Co-UiO-67(bpy),用DMF和甲醇清洗,并在烘箱中干燥12 h。

Co-UiO-67(bpy)/CS氣凝膠的制備過程如圖1所示。將殼聚糖(1 g)粉末溶解在2%醋酸水溶液中,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液。然后取0.04 g Co-UiO-67(bpy)加入到50 mL燒杯中,加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液,再加入0.8 mL 0.5%戊二醛水溶液,于60 ℃水浴攪拌50 min,獲得懸濁液。取1 mL懸濁液分裝于小燒杯中,于-18 ℃冰箱中預(yù)冷凍12 h,再將其冷凍干燥24 h。取出后,用超純水洗滌去除殘留乙酸,用丙酮置換出氣凝膠中的水,最后在環(huán)己烷中浸泡4 h,通風(fēng)櫥中風(fēng)干,得到Co-UiO-67(bpy)/CS氣凝膠。

圖1 Co-UiO-67(bpy)/CS氣凝膠的制備過程Fig.1 Preparation process of Co-UiO-67(bpy)/CS aerogelCS:chitosan.

1.3 樣品前處理

將Co-UiO-67(bpy)/CS氣凝膠材料置于50 mL離心管中,向其中加入20 mL水樣,用渦旋混勻儀萃取5 min。萃取完成后,將Co-UiO-67(bpy)/CS氣凝膠材料從水樣中取出,用2.5 mL 1%甲酸甲醇溶液洗脫2次,每次3 min。收集的洗脫液氮吹濃縮至近干,用0.5 mL 35%甲醇水溶液復(fù)溶,用0.22 μm濾頭過濾后使用UPLC-MS/MS檢測(cè)。

1.4 儀器條件

采用ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm;美國(guó)Waters公司);柱溫40 ℃,流動(dòng)相為(A)0.01%甲酸水溶液和(B)甲醇,流速為0.4 mL/min。梯度洗脫程序?yàn)?0～0.5 min,65%A;0.5～11.0 min,65%A～5%A;11.0～12.0 min,5%A;12.0～12.1 min,5%A～65%A;12.1～13.0 min,65%A;。進(jìn)樣量為10 μL。

離子源:ESI源,負(fù)離子模式;多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式;離子化溫度:350 ℃;電源電壓:-4 500 V,氣簾氣壓力:2.07×105Pa;霧化氣壓力:3.45×105Pa;輔助器壓力:4.14×105Pa。5種非甾體類抗炎藥的其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 5種非甾體類抗炎藥的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 MS parameters of the five nonsteroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDS)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖2為Co-UiO-67(bpy)和Co-UiO-67(bpy)/CS氣凝膠材料的掃描電鏡圖。如圖2a所示,制備的MOFs顆粒具有良好的分散性,MOFs顆粒的尺寸約為50 nm。

如圖2b和圖2c所示,Co-UiO-67(bpy)/CS復(fù)合整體呈層狀多孔結(jié)構(gòu),與文獻(xiàn)[26]報(bào)道類似,存在冰晶升華連接的微米級(jí)孔。在富集在過程中,Co-UiO-67(bpy)/CS的分級(jí)大孔能夠吸附大量的水,有利于固液傳質(zhì)[27]。在更高的放大倍數(shù)下(見圖2d),Co-UiO-67(bpy)顆粒均勻分布在氣凝膠的表面,部分顆粒嵌入殼聚糖孔壁[24]。

圖2 Co-UiO-67(bpy)和Co-UiO-67(bpy)/CS的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of Co-UiO-67(bpy)and Co-UiO-67(bpy)/CSa.Co-UiO-67(bpy)(magnification of 100000);b,c,d.Co-UiO-67(bpy)/CS (magnifications of 1000,5000,50000).

如圖3a Co-UiO-67(bpy)的紅外光譜圖所示,在1 609 cm-1處出現(xiàn)了吡啶環(huán)的伸縮振動(dòng)峰,1 460 cm-1處出現(xiàn)了C=N的伸縮振動(dòng)峰。位于1 250 cm-1和1 141 cm-1的吸收峰為C-N伸縮振動(dòng)峰和N-H的彎曲振動(dòng)峰[28,29],這些結(jié)果表明聯(lián)吡啶配體存在于Co-UiO-67(bpy)中。如圖3b所示,Co-UiO-67(bpy)/CS復(fù)合整體不僅具有MOFs類似的特征峰,在3 451、1 632、1 082和1 023 cm-1處也有明顯的吸收峰,其中3 451 cm-1處的吸收峰由殼聚糖側(cè)鏈氨基N-H伸縮振動(dòng)和羥基的O-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[30]。新出現(xiàn)的1 632 cm-1處的峰是C=N的伸縮振動(dòng)峰,證實(shí)了CS上的氨基可以與戊二醛反應(yīng)形成亞氨基[31]。表明合成的Co-UiO-67(bpy)/CS材料為殼聚糖與Co-UiO-67(bpy)摻雜而成的復(fù)合整體。

圖3 (a)Co-UiO-67(bpy)和(b)Co-UiO-67(bpy)/CS的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of (a)Co-UiO-67(bpy)and (b)Co-UiO-67(bpy)/CS

使用X射線衍射(XRD)對(duì)制備的Co-UiO-67(bpy)及Co-UiO-67(bpy)/CS復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。如圖4a所示,Co-UiO-67(bpy)的XRD圖譜與UiO-67的圖譜非常吻合,在2θ為5.3°、9.3°、11.2°及17.2°出現(xiàn)的特征峰在與文獻(xiàn)[32]報(bào)道一致。MOFs粉末衍射峰的信號(hào)較弱,可能是合成的MOFs粉末粒徑較小。圖4b為復(fù)合氣凝膠的XRD圖,與MOFs粉末具有一致的特征峰。

圖4 (a)Co-UiO-67(bpy)和(b)Co-UiO-67(bpy)/CS的X-射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction diagrams of (a)Co-UiO-67(bpy)and (b)Co-UiO-67(bpy)/CS

2.2 色譜條件的優(yōu)化

比較了甲醇-0.01%甲酸水溶液和乙腈-0.01%甲酸水溶液作為流動(dòng)相時(shí)目標(biāo)化合物的分離效果。結(jié)果表明,使用甲醇作為有機(jī)相時(shí),5種目標(biāo)化合物的分離效果較好,因此選擇甲醇-0.01%甲酸水溶液作為流動(dòng)相。5種非甾體類抗炎藥的總離子流色譜圖見圖5。

圖5 5種非甾體類抗炎藥的總離子流色譜圖Fig.5 Total ion current chromatogram of the five NSAIDs

2.3 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

為獲得最佳的萃取效率,對(duì)材料類型、MOFs用量、萃取條件(如萃取時(shí)間、水樣pH值和離子強(qiáng)度)、洗脫條件(如甲酸體積分?jǐn)?shù)、洗脫時(shí)間、洗脫劑體積)進(jìn)行優(yōu)化考察。

2.3.1材料類型

本實(shí)驗(yàn)對(duì)比Co-UiO-67(bpy)粉末、純殼聚糖氣凝膠和Co-UiO-67(bpy)/CS氣凝膠3種材料對(duì)水中5種NSAIDs的萃取性能。如圖6a所示,Co-UiO-67(bpy)粉末作為萃取吸附劑,其萃取效果并不理想,可能是因?yàn)槲搅四繕?biāo)化合物的MOFs粉末分散在溶液中,通過離心回收會(huì)損失部分MOFs。因此考慮用殼聚糖包裹MOFs使固液分離,過程更加便捷。純殼聚糖氣凝膠也能富集水中NSAIDs,將粉末MOFs摻雜進(jìn)殼聚糖制作復(fù)合氣凝膠,能進(jìn)一步提高萃取效率,酮洛芬的萃取效率提高的最為明顯,原因可能是Co-UiO-67(bpy)/CS這種復(fù)合材料能將MOFs粉末與氣凝膠的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合,使其表現(xiàn)出最佳的萃取效果。因此,采用Co-UiO-67(bpy)/CS萃取富集水中NSAIDs。

2.3.2MOFs用量

實(shí)驗(yàn)分別考察MOFs用量為3.0、4.0、5.0、7.5和10.0 mg時(shí)的萃取效果。如圖6b所示,MOFs用量增加至4.0 mg時(shí),5種NSAIDs的萃取效率最高,隨后增加MOFs用量,萃取效率略有下降。這一現(xiàn)象可能是由于過量的MOFs導(dǎo)致Co-UiO-67(bpy)在殼聚糖基底上分布不均勻,阻礙了其對(duì)水中目標(biāo)分析物的萃取。因此,在隨后的研究中MOFs用量設(shè)為4.0 mg。

2.3.3萃取時(shí)間

充分的萃取時(shí)間可使吸附劑捕獲目標(biāo)分析物直至萃取平衡。選擇3～20 min的范圍來考察萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響。如圖6c所示,當(dāng)萃取時(shí)間為5 min時(shí),FPN的萃取效率達(dá)到最高,延長(zhǎng)萃取時(shí)間,萃取效率呈下降趨勢(shì)。其他4種目標(biāo)分析物萃取時(shí)間由3 min增加到5 min時(shí),萃取效率明顯提高,繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間萃取效率無明顯變化。因此5 min作為最佳萃取時(shí)間。

2.3.4水樣pH值

水樣的pH值不僅影響目標(biāo)分析物在水中的存在形式,還影響Co-UiO-67(bpy)/CS的表面電荷。實(shí)驗(yàn)考察水樣pH值為3、4、5、6、7和8時(shí)NSAIDs的萃取效率,結(jié)果如圖6d所示。在pH 6時(shí),5種NSAIDs的萃取效率總體達(dá)到了最高。這可能是因?yàn)?種NSAIDs的pKa為4.15～4.45,當(dāng)溶液的pH小于4.5,NSAIDs在水溶液中帶有正電荷或?yàn)橹行苑肿有问酱嬖?而雙金屬M(fèi)OFs材料帶有正電性,殼聚糖基底中的-NH2同樣呈現(xiàn)正電性,材料與NSAIDs靜電作用較弱導(dǎo)致萃取效率較低。而在堿性條件下,溶液中存在的陰離子OH-會(huì)對(duì)帶有正電性雙金屬M(fèi)OFs材料產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,導(dǎo)致萃取效率較低。超純水pH值約為6,因此選擇不調(diào)節(jié)水樣pH值進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3.5離子強(qiáng)度

溶液中共存的離子強(qiáng)度可能會(huì)影響吸附劑對(duì)目標(biāo)分析物的親和力。調(diào)節(jié)水樣中氯化鈉濃度(0、0.085、0.17、0.85、1.7 mol/L)來研究離子強(qiáng)度對(duì)萃取效果的影響。結(jié)果如圖6e所示,可以看出隨著離子強(qiáng)度的增加,萃取效率明顯呈下降趨勢(shì),可能是因?yàn)榻怆x的NaCl分子在溶液中產(chǎn)生了自由Cl-,與帶有正電性雙金屬M(fèi)OFs材料產(chǎn)生表面競(jìng)爭(zhēng)吸附,影響其萃取效果。因此,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇不添加NaCl。

2.3.6甲酸的體積分?jǐn)?shù)

甲醇作為一種極性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑,可以將NSAIDs洗脫下來,同時(shí),在有機(jī)溶劑中加入適當(dāng)甲酸可以提高極性分析物的洗脫效率。本實(shí)驗(yàn)采用體積分?jǐn)?shù)為0.5%、0.75%、1%、1.5%、2%的甲酸甲醇溶液作為洗脫劑,考察其對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果如圖6f所示,甲酸體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí),5種NSAIDs的萃取效率最高,但繼續(xù)增加甲酸的體積分?jǐn)?shù),萃取效率明顯呈下降趨勢(shì),可能是過量的甲酸破壞了Co-UiO-67(bpy)/CS的結(jié)構(gòu),使萃取效率下降。因此,選用1%甲酸甲醇溶液作為洗脫劑。

2.3.7洗脫劑體積

洗脫劑體積影響目標(biāo)分析物從吸附材料上解吸下來的程度?？疾炝藛未蜗疵搫w積分別為1.5、2.0、2.5、3.5 mL,同時(shí)洗脫步驟各進(jìn)行2次時(shí)的洗脫效果。如圖6g所示,總洗脫劑體積為5 mL時(shí)萃取效率最高,因此選為所用。

2.3.8洗脫時(shí)間

在2～14 min范圍內(nèi)優(yōu)化洗脫時(shí)間。如圖6h所示,洗脫時(shí)間為6 min時(shí),5種NSAIDs的萃取效率較高,此時(shí)目標(biāo)化合物能充分解吸,因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇6 min作為洗脫時(shí)間。

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1線性范圍、檢出限和定量限

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液連續(xù)稀釋獲得7個(gè)不同濃度水平(5、10、100、200、500、1 000、2 000 ng/L)的溶液,采用以上建立的分析方法對(duì)5種NSAIDs進(jìn)行富集檢測(cè)。以峰面積為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制5種NSAIDs的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果如表2所示,檢出限(LOD)和定量限(LOQ)分別通過3倍和10倍信噪比獲得,5種NSAIDs的相關(guān)系數(shù)(r2)為0.993 7～0.999 3,檢出限為0.32～2.06 ng/L,定量限為1.05～6.78 ng/L。

表2 5種非甾體類抗炎藥的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限Table 2 Linear equations,correlation coefficients (r2),linear ranges,LODs and LOQs of the five NSAIDs

2.4.2回收率和精密度

取空白水樣,添加NSAIDs標(biāo)準(zhǔn)品,使得低、中、高加標(biāo)水平分別為40、250和1 500 ng/L。通過每個(gè)濃度點(diǎn)1 d內(nèi)測(cè)定6個(gè)平行樣考察日內(nèi)精密度,每個(gè)濃度點(diǎn)連續(xù)測(cè)定6 d考察日間精密度。結(jié)果如表3所示,5種非甾體類抗炎藥的加標(biāo)回收率為74.5%～114.1%,日內(nèi)日間精密度分別為1.3%～12.3%和1.3%～11.5%。

表3 5種非甾體類抗炎藥的加標(biāo)回收率和精密度(n=6)Table 3 Spiked recoveries and precisions of the five NSAIDs (n=6)

2.5 與文獻(xiàn)方法對(duì)比

將建立的分析方法與報(bào)道的檢測(cè)器靈敏度相似的水體中非甾體類抗炎藥的分析方法進(jìn)行比較(見表4)。本方法將分散固相萃取吸附劑制備成氣凝膠形式,材料不需要通過離心、過濾,只需簡(jiǎn)單操作就可實(shí)現(xiàn)固液分離。與現(xiàn)有的分析方法相比,當(dāng)前方法的萃取時(shí)間較短,僅為11 min。此外,該方法不需要調(diào)整水樣pH值,簡(jiǎn)化了前處理步驟。該方法不僅可以用于文獻(xiàn)報(bào)道中常用的地表水樣的分析,還可以應(yīng)用于復(fù)雜水樣如市政污水的分析,表明Co-UiO-67(bpy)/CS對(duì)NSAIDs具有很好的選擇性。所建立分析方法的檢出限低于文獻(xiàn)報(bào)道的NSAIDs的檢出限。

表4 本方法與文獻(xiàn)報(bào)道的非甾體類抗炎藥分析方法比較Table 4 Comparison of the present method with the reported methods for the determination of NSAIDs

2.6 實(shí)際樣品分析

對(duì)水庫(kù)水和市政污水樣品進(jìn)行分析,結(jié)果如表5所示,水庫(kù)水中沒有檢測(cè)到NSAIDs的存在,市政污水中檢測(cè)到微量的酮洛芬和氟比洛芬,含量分別為14.52 ng/L和10.05 ng/L。水庫(kù)水樣中5種NSAIDs的回收率為74.6%～113.1%,市政污水樣品回收率為69.7%～104.7%。上述結(jié)果表明該方法對(duì)水樣中5種非甾體類抗炎藥的富集和測(cè)定具有較高的實(shí)用性。

3 結(jié)論

本文制備出一種新型的Co-UiO-67(bpy)/CS氣凝膠材料,該材料不僅具有MOFs的高效選擇吸附特性,也使固液分離更為簡(jiǎn)便。將其作為分散固相萃取吸附劑,能實(shí)現(xiàn)水中超痕量非甾體類抗炎藥的高效富集,結(jié)合UPLC-MS/MS進(jìn)行檢測(cè),建立了分散固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定水中5種非甾體類抗炎藥的方法。該方法的靈敏度、準(zhǔn)確度滿足實(shí)際樣品檢測(cè)要求,為水中其他有機(jī)污染物的富集檢測(cè)提供了新的思路。