低GWP 制冷劑HFO-1132 的制備及應(yīng)用研究概述

盧 朋，張 迪，劉瑤瑤，郭天佐，徐 錚，于萬(wàn)金，劉武燦

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023）

1,2-二氟乙烯，簡(jiǎn)稱(chēng)HFO-1132，分子式為C2H2F2，具有順?lè)磧煞N異構(gòu)體，其HFO-1132(E)的GWP100為1.9[1]，臨界溫度為350.1 K，臨界壓力為6.77 MPa，CAS 號(hào)為1630-78-0，沸點(diǎn)為-53 ℃；HFO-1132(Z)的GWP100為1.5[1]，臨界溫度為365.1K，臨界壓力為5.32 MPa，CAS 號(hào)為1630-77-9，沸點(diǎn)為-26 ℃。HFO-1132 不僅是一種聚合物單體，也是一種第四代新型HFO 類(lèi)低GWP 制冷劑，可以與HFO-1234ze、三氟乙烯、三氟丙炔、HFC-125、HFC-152a、HCFC-123 等形成組合物，應(yīng)用于熱泵、制冷、冷凍機(jī)組等領(lǐng)域。其制冷效率（COP）和冷凍能力與目前廣泛應(yīng)用的高GWP 家用空調(diào)制冷劑R410A、R32 以及汽車(chē)空調(diào)制冷劑R134a 相當(dāng)。此外，HFO-1132 與HFO-1234yf 等形成組合物可以作為車(chē)載空調(diào)制冷劑應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)或氫動(dòng)力汽車(chē)。因此，HFO-1132 為目前臭氧層保護(hù)日益嚴(yán)格大環(huán)境下熱點(diǎn)研究的替代產(chǎn)品[2-6]。本文在現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的基礎(chǔ)上，根據(jù)不同的反應(yīng)原料，概述HFO-1132 的制備方法，并介紹該工質(zhì)目前應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 HFO-1132 合成工藝路線(xiàn)

按不同的反應(yīng)原料，1,2-二氟乙烯的制備方法可以分為以下6 種。

1.1 以1-氯-1,2 二氟乙烷（HCFC-142a）為原料

仲上翼[7]報(bào)道了以HCFC-142a 為原料，進(jìn)行氣相法或液相法脫氯化氫反應(yīng)制備HFO-1132。氣相法以活性炭為催化劑，700 ℃下反應(yīng)，HCFC-142a 的轉(zhuǎn)化率為89.6%，HFO-1132 的選擇性為90.3%；而使用CsCl 與MgF2質(zhì)量比為10:90 的混合催化劑，750 ℃下反應(yīng)，HCFC-142a 的轉(zhuǎn)化率為91%，HFO-1132 的選擇性為80.3%。

液相法是在35% KOH 溶液及2.0 g 三正辛基甲基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑存在的條件下進(jìn)行，120 ℃反應(yīng)20 h 后HCFC-142a 的轉(zhuǎn)化率僅為10.5%，HFO-1132 的選擇性為93.5%。具體反應(yīng)式見(jiàn)Scheme 1。

采用氣相法合成工藝路線(xiàn)中反應(yīng)催化劑活性較高，但反應(yīng)溫度高，這將增加工藝生產(chǎn)能耗；液相法合成工藝轉(zhuǎn)化率較低，但目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1132 選擇性較高，需要進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝條件。

1.2 以2-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142）為原料

陳焱鋒等[8]報(bào)道了采用CrF3/AC 催化劑，700 ℃、2000 h-1高溫大空速反應(yīng)條件下進(jìn)行HCFC-142脫氯化氫反應(yīng)制備1,1-二氟乙烯，得到了副產(chǎn)物1,2-二氟乙烯。該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為92.3%，1,1-二氟乙烯的選擇性為70.2%，1,2-二氟乙烯的選擇性為10.6%，2-氯-1-氟乙烯的選擇性為18.5%。Dolbier 等[9]研究發(fā)現(xiàn)：HCFC-142 在650 ℃空管裂解反應(yīng)中，反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率為25%，1,1-二氟乙烯、1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氟乙烯三種產(chǎn)物選擇性分別為32%、53%和13%。Yuan 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，1% K/AC 催化劑600 ℃催化HCFC-142 裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為47.7%，反應(yīng)產(chǎn)物中1,1-二氟乙烯、1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氟乙烯選擇性分別為48.4%、28.7%和21.9%。具體反應(yīng)式見(jiàn)Scheme 2。

由于2-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142）的F原子位于α-C 上，Cl 原子位于β-C 上，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，800 K 反應(yīng)溫度下該分子發(fā)生1,2-HCl 消除反應(yīng)，需要越過(guò)的能壘為70.9 kJ/mol，發(fā)生1,2-HF 消除反應(yīng)需要越過(guò)的能壘為68.1 kJ/mol，發(fā)生1,2-FCl 交換重排越過(guò)的能壘為66.3 kJ/mol，表明HCFC-142 更容易發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)及氟氯重排反應(yīng)[10-11]。而重排后過(guò)渡態(tài)物質(zhì)發(fā)生Z-2,1-HCl 消除反應(yīng)需要越過(guò)的能壘為58.3 kJ/mol，E-2,1-HCl 消除反應(yīng)需要越過(guò)的能壘為59.1 kJ/mol，重排后發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)較易。根據(jù)理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由HCFC-142重排后發(fā)生HCl 消除反應(yīng)的可能機(jī)理見(jiàn)Scheme 3。

1.3 以三氟乙烷（HFC-143）為原料

小松雄三[12]報(bào)道了經(jīng)過(guò)氟化處理的CrO2催化劑在400 ℃、接觸時(shí)間W/Fo(催化劑填充量W(g)相對(duì)于反應(yīng)體系內(nèi)流通的原料氣體的總流量Fo(0 ℃、0.1 MPa 下的流量：mL/s))為40.0 g·s/mL 條件下反應(yīng)4 h 后，HFC-143 的轉(zhuǎn)化率為98%、HFO-1132 的選擇性為89%(E/Z＝19/81)。但原料HFC-143 無(wú)法直接獲得，需通過(guò)CHCl2CH2Cl（HCC-140）或CHCl＝CHCl（HCO-1130）氟化反應(yīng)得到HCFC-142，HCFC-142 再進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)得到HFC-143。其中，HCC-140 或HCO-1130通過(guò)使用SbCl5催化劑氟化反應(yīng)得到產(chǎn)物HCFC-142 的含量分別為93%和96%；而HCFC-142 中間產(chǎn)物通過(guò)氟氯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為70%，HFC-143 的選擇性?xún)H為11%。具體反應(yīng)式見(jiàn)式Scheme 4。

1.4 以1-氯-1,2-二氟乙烯（HCFO-1122a）為原料

Taniguchi 等[13]報(bào)道了HCFO-1122a 在281 ℃、0.04 MPa、60 s 的反應(yīng)條件下，通過(guò)加氫脫氯得到HFO-1132，原料轉(zhuǎn)化率為90.9%，HFO-1132 的選擇性為86.21%。但原料HCFO-1122a 不易獲得，需通過(guò)二氯氟甲烷（HCFC-21）在770 ℃高溫?zé)崃呀獾玫?,2-二氯-1,2-二氟乙烯（CFO-1112），CFO-1112 加氫脫氯獲得HCFO-1122a。其中，HCFC-21 高溫?zé)崃呀夥磻?yīng)轉(zhuǎn)化率為91%，CFO-1112 選擇性為23%，該熱裂解反應(yīng)溫度高、目標(biāo)產(chǎn)物收率較低，不適用于放大生產(chǎn)[14]。具體反應(yīng)式見(jiàn)Scheme 5。

Scheme 5

1.5 以二氟甲烷（HFC-32）或一氯一氟甲烷（HCFC-31）為原料

Furuta 等[15]報(bào)道了以HCFC-31 為原料，原料流量為29.5 mL/min，在750 ℃、0.02 MPa、接觸時(shí)間為0.64 s 的反應(yīng)條件下，通過(guò)自身偶聯(lián)反應(yīng)得到HFO-1132。原料轉(zhuǎn)化率為49.5%，HFO-1132的選擇性為17.17%。以HFC-32 為偶聯(lián)反應(yīng)原料，原料流量為27.5 mL/min，在980 ℃、0.02 MPa、接觸時(shí)間為0.65 s 的條件下反應(yīng)，原料轉(zhuǎn)化率為19.4%，反應(yīng)產(chǎn)物中HFO-1132(Z)的選擇性為5.35%，HFO-1132 (E) 的選擇性為0。其反應(yīng)式見(jiàn)Scheme 6。

Scheme 6

1.6 以1,1,2-三氟乙烯（HFO-1123）為原料

Nicholas 等[16]和Alma 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，使用含CuH(PPh3)或AlH(PPh3)等不同類(lèi)型均質(zhì)或非均質(zhì)氫源有機(jī)配體催化劑可以誘導(dǎo)三氟乙烯分子發(fā)生C-F 鍵斷裂，從而進(jìn)行選擇性加氫脫氟反應(yīng)（HDF）得到HFO-1132(E/Z)。如使用10 mol%的[CuH (PPh)3]6銅基配體催化劑，在45 ℃下反應(yīng)24 h，可得到順/反-HFO-1132 摩爾比為7:1 的反應(yīng)產(chǎn)物；而使用HAl(CH2SiMe3)2作配位催化劑、14%的二甘醇二甲醚（有機(jī)溶劑）、25 ℃、反應(yīng)17 h 后得到0.03%的HFO-1132(Z)、0.16%的HFO-1132(E)，原料轉(zhuǎn)化率為0.19%。反應(yīng)式見(jiàn)Scheme 7。

Scheme 7

此外，可以使用下述分子結(jié)構(gòu)的原料，室溫下通過(guò)Al 基金屬配合物催化劑加氫脫氟反應(yīng)24 h，得到HFO-1132。其中當(dāng)X 為Cl 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中HFO-1132 的含量為9.4%，原料轉(zhuǎn)化率為81.4%；當(dāng)X 為Br 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中HFO-1132 含量為9.9%，原料轉(zhuǎn)化率為77.2%[17]。具體反應(yīng)式見(jiàn)Scheme 8。

Scheme 8

1.7 1,2-二氟乙烯制備工藝對(duì)比分析

從上述1,2-二氟乙烯（HFO-1132）制備工藝可以發(fā)現(xiàn)：

以1-氯-1,2 二氟乙烷（HCFC-142a）或三氟乙烷（HFC-143）為原料氣相法裂解脫鹵化氫制備HFO-1132 工藝，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1132 選擇性高，但反應(yīng)所用的HCFC-142a 和HFC-143 原料不易得，無(wú)法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；以2-氯-1,1-二氟乙烷（HFC-142）為起始原料裂解脫氯化氫及重排反應(yīng)制備HFO-1132 工藝，反應(yīng)溫度高（600 ℃以上），反應(yīng)產(chǎn)物中雜質(zhì)多，HFO-1132 選擇性低，難以獲得純度較高的HFO-1132 組分。

以氟氯甲烷（HCFC-31）或二氟甲烷（HFC-32）為原料進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，原料相對(duì)易得，但需要在750 ℃以上高溫、正壓下反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1132選擇性不高于20%，且反應(yīng)產(chǎn)物中HFO-1132（E）的沸點(diǎn)（-53 ℃）接近HFC-32 的沸點(diǎn)（-51.7 ℃），因此反應(yīng)產(chǎn)物分離比較困難。

三氟乙烯（HFO-1123）加氫脫氟工藝得到HFO-1132 產(chǎn)物的選擇性低。起始原料三氟乙烯屬于易燃?xì)怏w，可通過(guò)三氟氯乙烯（CTFE）加氫脫氯工藝制備得到，但該工藝中所用的催化劑通常為貴金屬催化劑，價(jià)格昂貴且壽命較短，并且加氫反應(yīng)程度較難控制。

2 HFO-1132 應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 空調(diào)制冷劑

目前，家用變頻空調(diào)廣泛使用的制冷劑為R410A。R410A 是由二氟甲烷(CH2F2，HFC-32 或R32)和五氟乙烷(C2HF5，HFC-125 或R125)按照50%/50%配比組成的混合制冷劑，其為近共沸組合物，在整個(gè)運(yùn)行范圍內(nèi)，制冷劑溫度滑移小于0.2 ℃，R410A 在制冷空調(diào)系統(tǒng)中不會(huì)發(fā)生顯著的分離。但R410A 的GWP 為2100，溫室效應(yīng)大，環(huán)境性能差，已經(jīng)不能滿(mǎn)足當(dāng)前全球?qū)Τ粞鯇颖Ｗo(hù)的要求，逐步使用GWP 為675 的R32 作為替代產(chǎn)品[18-20]。日本大金公司專(zhuān)利CN201880081636在蒸發(fā)溫度為5 ℃、冷凝溫度為45 ℃、過(guò)熱度為1 K、過(guò)冷度為5 K、Ecomp(壓縮機(jī)作功量)為0.7 kWh的測(cè)試條件下對(duì)比了R410A 和HFO-1132 (E)+HFO-1123+R32 組合物性能，發(fā)現(xiàn)HFO-1132(E)/HFO-1123 為77.7%/22.3%的組合物，其GWP 僅為1，且制冷能力高出R410A 約2.5%；HFO-1132(E)/ HFO-1123/R32 為55%/40%/5%的組合物，其GWP 為35，且制冷能力高出R410A 約7.9%[4]?？梢钥闯觯蠬FO-1132 工質(zhì)的制冷劑不僅環(huán)境性能優(yōu)越，而且制冷能力也優(yōu)于當(dāng)前商業(yè)化使用的空調(diào)制冷劑。

2.2 電動(dòng)汽車(chē)熱泵空調(diào)制冷劑

電動(dòng)汽車(chē)由于具有能源高效利用、低碳排放等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前綠色出行的交通工具。目前電動(dòng)車(chē)供暖方式多使用PTC 加熱技術(shù)，這會(huì)造成續(xù)航里程嚴(yán)重衰減，而熱泵技術(shù)由于具有較高的性能系數(shù)（COP）成為該行業(yè)的研究熱點(diǎn)[3，21]。目前，電動(dòng)汽車(chē)熱泵空調(diào)系統(tǒng)最常用的制冷劑為HFC-134a，其次為HFO-1234yf、R410A 以及CO2自然工質(zhì)[22-23]。由于HFC-134a 制冷劑的GWP 高（1300），當(dāng)外界溫度較低時(shí)，R134a 系統(tǒng)制熱量衰減明顯，因此開(kāi)發(fā)低GWP 環(huán)保高效的電動(dòng)汽車(chē)熱泵制冷劑成為研究熱點(diǎn)。日本大金公司專(zhuān)利CN201980063995 在蒸發(fā)溫度為-30 ℃、冷凝溫度為30 ℃、過(guò)熱度為5 K、過(guò)冷度為5 K、壓縮機(jī)效率為70%的測(cè)試條件下，考察了不同配比的HFO-1132(E)/HFO-1234yf/HFC-134a 組合物用作電動(dòng)汽車(chē)熱泵制冷劑，發(fā)現(xiàn)單工質(zhì)HFC-134a 和HFO-1234yf 制冷劑的熱泵制熱消耗電量分別為95%和100%（電動(dòng)汽車(chē)為了運(yùn)行制熱而使用的電能，以與制冷劑為HFO-1234yf 時(shí)的消耗電量之比表示），汽車(chē)能行駛的距離為非制熱狀況下的50%（將不進(jìn)行制熱能行駛的距離設(shè)為100%)；冷凍能力比分別為99%和100%（以相對(duì)HFO-1234yf 的比例為基準(zhǔn)）；制熱排出溫度分別為66 ℃和48 ℃。而HFO-1132 (E)/HFO-1234yf 為40%/60%的組合物GWP 僅為6、制熱消耗電量?jī)H為HFO-1234yf 的33%、汽車(chē)能行駛的距離為非制熱狀況下的84%、制熱排出溫度可達(dá)到67.6 ℃及以上、冷凍能力比為185%[5]。可以看出HFO-1132與HFO-1234yf 形成組合物可以彌補(bǔ)HFO-1234yf 本身制冷和制熱能力不足的短板，降低電動(dòng)汽車(chē)制熱能耗，延長(zhǎng)電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)航里程。

2.3 熱循環(huán)系統(tǒng)工質(zhì)

目前，熱循環(huán)用工質(zhì)主要包括以HFC-134a、HFC-245fa 等為代表的HFC 類(lèi)制冷劑，以及以HFO-1234ze、HFO-1234yf、HFO-1225ye、HCFO-1224yd、HCFO-1233zd 等為代表的HFO/HCFO 類(lèi)工質(zhì)。其中HFCs 制冷劑由于其GWP 高，環(huán)境性能差，正逐步被HFOs 替代，但現(xiàn)有報(bào)道的HFO-1234ze、HFO-1234yf、HFO-1225ye 等HFOs 制冷劑由于循環(huán)性能不足，將限制其作為單工質(zhì)在某些應(yīng)用場(chǎng)景推廣。日本旭硝子專(zhuān)利CN201280024166 在蒸發(fā)溫度為0 ℃、冷凝溫度為50 ℃、過(guò)冷度為5 ℃、過(guò)熱度為5 ℃的測(cè)試條件下，研究了HFO-1132 及其組合物制冷循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)單工質(zhì)的E-HFO-1132 和Z-HFO-1132的制冷能力（Q）和性能系數(shù)(η) 分別為1.022、1.020 和1.358、1.393（以HFC-134a 為基準(zhǔn)）；而當(dāng)HFO-1132 與HFCs 類(lèi)制冷劑（HFC-125、R32）形成組合物時(shí)可以進(jìn)一步提高單工質(zhì)HFO-1132的制冷能力，而本身的性能系數(shù)不出現(xiàn)顯著變化。如HFO-1132(Z)/ HFC-125 和HFO-1132(Z)/HFC-32 形成配比為40%/60%的組合物時(shí)，其制冷能力分別為1.641 和2.243。相比單工質(zhì)HFO-1132(1.02)分別提高了0.621、1.223；而當(dāng)HFO-1132 與HFOs 類(lèi)(HFO-1234ze、HFO-1225ye)制冷劑形成組合物時(shí)，可以提高單工質(zhì)HFO-1225ye以及HFO-1234ze 的制冷能力。如HFO-1132(Z)/HFO-1225ye(E)和HFO-1132(Z)/ HFO-1234ze(E)形成配比為20%/80%的組合物時(shí)，其制冷能力分別為0.921 和0.986，相比單工質(zhì)HFO-1225ye(E)（0.663）和HFO-1234ze (E)（0.751）分別提升了0.258 和0.235[6]。可以看出，HFO-1132 工質(zhì)的循環(huán)性能優(yōu)于當(dāng)前部分主流HFO 類(lèi)制冷劑。

3 結(jié)論

HFO-1132 作為一種新型的第四代環(huán)保型制冷劑，其ODP 為0，GWP 也遠(yuǎn)低于當(dāng)前市場(chǎng)應(yīng)用的HFCs 類(lèi)制冷劑，并且具有無(wú)毒、大氣壽命短、制冷及制熱能力優(yōu)于HFOs 類(lèi)制冷劑的特性，因此具有較好的替代前景。本文分別介紹HFO-1132 制冷劑的制備方法以及應(yīng)用進(jìn)展，對(duì)其未來(lái)研究方向展望如下：

(1) HFO-1132 的制備方法研究相對(duì)較多，制備原料主要有:1-氯-1,2-二氟乙烷（HCFC-142a）、2-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142）、三氟乙烷（HFC-143）、1-氯-1,2-二氟乙烯（HCFO-1122a）、1,1,2-三氟乙烯（HFO-1123）、二氟甲烷（HFC-32）、氟氯甲烷（HCFC-31）等。其中，HCFC-142 是工業(yè)生產(chǎn)HCFC-142b 的副產(chǎn)，原料相對(duì)易得，但目前通過(guò)HCFC-142 氟氯交換反應(yīng)制備得到HFO-1132 的中間體三氟乙烷的選擇性較低，優(yōu)化氟氯交換反應(yīng)工藝條件及開(kāi)發(fā)性能較優(yōu)的氟氯交換催化劑可能是該路線(xiàn)未來(lái)的研究方向。

(2) HFO-1132 由于是含氟烯烴，具有弱可燃性，目前已開(kāi)發(fā)了其與HFCs、HFOs 以及HCFOs等形成的多元組合物應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)熱泵制冷劑、冷凍機(jī)組制冷劑、家用空調(diào)制冷劑等，但這些研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室研究中，相關(guān)制冷劑物性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較少，沒(méi)有足夠的應(yīng)用數(shù)據(jù)，未來(lái)仍需要大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及積累，以推動(dòng)其應(yīng)用發(fā)展。