形狀記憶高熵合金的研究進展與展望

鄒 芹，宋錦濤，李艷國，羅永安，*

(1. 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2. 燕山大學(xué) 機械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

高熵形狀記憶合金(Highentropy shape memory alloys HESMAs)的概念由烏克蘭國家科學(xué)院的Firstov等[1]于2014年首次提出，此研究小組先后發(fā)表了3篇關(guān)于TiZrHfCoNiCu系HESMAs[1-3]的文章，詳述了概念提出背景并對其性能結(jié)構(gòu)進行分析。目前HESMAs均采用熔煉法制備，部分實驗測得HESMAs較傳統(tǒng)形狀記憶合金(shape memory alloys SMAs)具有顯著提升的馬氏體相轉(zhuǎn)變溫度[4-6]、高屈服強度[5]、優(yōu)異的高溫物相穩(wěn)定性，寬溫域內(nèi)的超彈性[7]以及高阻尼[8]等特性，使其有望用于精密儀器制造、建筑防震減災(zāi)，甚至是深空探測等相關(guān)領(lǐng)域。

1 分類

1.1 按合金成分分類

1.1.1含非金屬元素

目前向HESMAs中添加的非金屬元素僅有B元素。2019年，Zhang等[8]用電弧熔煉法制得B摻雜的FeNi27.5Co16.5Al10Ta2.2B0.04(NCATB)HESMAs，研究發(fā)現(xiàn)時效處理明顯改變了合金中馬氏體及析出物的形態(tài)，973 K下時效處理96 h，γ′析出物的最大尺寸可達(dá)25 m。合金性能隨著馬氏體形態(tài)的變化而改變，當(dāng)時效96 h時，高位錯密度板條狀馬氏體的出現(xiàn)使合金屈服強度高達(dá)1.1 GPa，同時Ms點從172 K升至513 K，這是由于γ′析出物尺寸過大而失去對馬氏體形成的抑制作用，加之富Ni析出物不斷長大使得馬氏體基體貧Ni所致。

B可以通過穿晶斷裂以及細(xì)化晶粒使SMAs增強增韌[9-10]，并能夠提升合金的形狀記憶效應(yīng)[11]，未來可以添加諸如O[12](提高SMAs薄膜[13]的硬度和楊氏模量值)或H[14](提高SMAs相變溫度和可回復(fù)應(yīng)變)等元素進一步實現(xiàn)HESMAs改性。

1.1.2僅含第四周期過渡族元素

2019年，Lee等[15]使用高頻感應(yīng)熔煉方法制得Cr20Mn20Fe20Co30Ni10(Ni10), Cr20Mn20Fe20Co35Ni5(Ni5)以及Cr20Mn20Fe20Co40(Ni0)三種HESMAs。

實驗測此這三種HESMAs室溫下晶體結(jié)構(gòu)為FCC單相或FCC-HCP雙相(圖1)，Ni添加對馬氏體晶體結(jié)構(gòu)影響不大，Ni5和Ni0合金的馬氏體正方度僅相差0.000 02 nm，但相變后的馬氏體結(jié)構(gòu)類型并未提及。此類HESMAs同時具有良好的低溫形狀記憶性能和極寬的相變溫域，液氮溫度下Ni10合金的形狀記憶回復(fù)率可達(dá)到1.8%。此類HESMAs的合成為開發(fā)性能優(yōu)良且價格低廉的HESMAs拓展了思路，但其目前存在不可逆塑性變形較大的缺陷，數(shù)值在1%～5.8%之間。

圖1 Cr20Mn20Fe20Co40-xNix(x= 0,5,10)HESMAs的XRD圖譜與EBSD圖Fig.1 XRD pattern and EBSD images of Cr20Mn20Fe20Co40-xNix(x=0,5,10) HESMAs

1.2 按合金性能分類

1.2.1低溫HESMAs

低溫HESMAs定義為Ms在100 K左右[16]的一類HESMAs。NCATB合金[8]在液氮溫度下可以實現(xiàn)超過20次的重復(fù)超彈性回復(fù)(應(yīng)變不超過1%)，可逆馬氏體相變?yōu)榻橛趦煞N馬氏體變體之間的類橡膠狀行為。77 K溫度下，退火后的Ni10、Ni5及鑄態(tài)Ni5合金[15]在4%的預(yù)變形下的形狀記憶回復(fù)率分別為1.8%、1.4%和1%。Li等[7]研制的NiCuTiHf0.6Zr0.4HESMAs的Ms低至203 K，馬氏體轉(zhuǎn)變類型為B2→B19′型，可在263 K至463 K的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)3%的超彈性回復(fù)，足以滿足航天器管接頭在極限服役條件下的要求[17]。

1.2.2高溫HESMAs

高溫HESMAs定義為相變溫度(Transformationtemperatures TTs)高于273 K[18]的HESMAs。Firstov等[1]制得的Ti16.667Zr16.667Hf16.667Ni25Cu25合金同樣具有B2→B19′類型的可逆馬氏體相變，除TTs大于273 K外，其硬度值(HMeyer=13.8 GPa)和彈性模量(Er=82 GPa)均遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)NiTi SMAs。Gerstein等[19]運用熔煉法制得Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55合金的Ms與Af分別為875 K和890 K，其具有B2型奧氏體及L10馬氏體結(jié)構(gòu)(圖2(a)和(b))，硬度高達(dá)450 HV，同時具有1 450 MPa的高屈服強度(圖2(c))。

德州農(nóng)工大學(xué)的Canadinc等[4]在無貴金屬添加情況下，首次制得TTs超過973 K的NiTi基高溫SMAs，實驗測得NiPdTiHfZr系HESMAs同時具有良好的可重復(fù)形狀記憶效應(yīng)、高屈服強度以及高硬度值，有望成為新一代功能合金[20]。

HESMAs用作高溫服役材料有望解決傳統(tǒng)高溫SMAs的性能不足。如鉑系SMAs[21]的TTs雖可達(dá)1 291 K，但其屈服極限σy過小，缺乏實用價值。RuTa, RuNb, MnPd SMAs可在1 273 K的條件下展現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)，但其記憶效應(yīng)是單次的。

圖2 Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55合金的組織與性能圖Fig.2 Microstructure and property of Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55 alloy

1.2.3高阻尼HESMAs

HESMAs綜合SMAs和高熵合金兩者性能優(yōu)點，阻尼性能顯著提高。Zhang等將NCATB合金[8]在973 K溫度下時效處理5 h，測得其能量吸收率(15 MJ/m3)約是CuAlNi SMAs[22]的10倍，且其在4%應(yīng)變條件下的能量吸收量和NiTi SMAs在6%應(yīng)變下相當(dāng)，這意味著高阻尼HESMAs可在小形變條件下實現(xiàn)較大的能量耗散，較傳統(tǒng)SMAs內(nèi)耗明顯提升，這可能是由于HESMAs所具有的較大應(yīng)力滯后以及高屈服強度所致。高阻尼材料能夠減少機器運行時的振動及噪音，提高運行精度并改善工作環(huán)境，對儲能減震材料領(lǐng)域的革新具有積極意義。

2 制備方法

當(dāng)前制備HESMAs均采用熔煉的方法，分為電弧熔煉和高頻感應(yīng)熔煉。

2.1 電弧熔煉法

電弧熔煉法利用電極產(chǎn)生的電弧熱融化金屬，使金屬單質(zhì)之間達(dá)到冶金結(jié)合，同時可以去除氣體和夾雜物等有害雜質(zhì)，適于冶煉大部分金屬。Firstov等[1]首次制得的HESMAs即采用電弧熔煉法，現(xiàn)存的HESMAs大多電弧熔煉法制備[1,4,7-8,19,23-25]，但制得的鑄態(tài)合金依然存在元素偏析及組織成分不均等影響合金性能的現(xiàn)象，需進行后續(xù)熱處理來進一步改善其性能，目前已有熱鍛加退火處理[8]，均勻化退火加之水淬[5, 15]以及分段退火處理[26]等熱處理方式。

2.2 高頻真空感應(yīng)熔煉法

高頻真空感應(yīng)熔煉[27]是指在真空或惰性氣體保護下，利用電磁感應(yīng)以及金屬自身的熱效應(yīng)實現(xiàn)的合金非接觸結(jié)合，適于冶煉難熔金屬、放射性材料以及耐熱鋼等材料。Lee等[15]應(yīng)用此法制備出五種HESMAs，合金依次進行1 473 K溫度下退火、水淬、多輥徑軋制、1 373 K下均勻化退火等處理方式，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合金在極寬溫域內(nèi)展現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)，其中Cr20Mn20Fe20Co35Ni5合金在室溫下展現(xiàn)出優(yōu)于CoNi、FeMn以及FeMnC合金的高形狀記憶回復(fù)量。

熔煉的方法易產(chǎn)生元素偏聚和成分偏析，損害合金性能，甚至?xí)绊慡MAs中馬氏體轉(zhuǎn)變完成度[24]，故今后還可借鑒諸如粉末冶金[28]等其他制備方法，最大程度提高HESMAs性能。

3 形狀記憶效應(yīng)機理

熱彈類型可逆馬氏體相變(簡稱可逆馬氏體相變)是SMAs產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的本質(zhì)，可由溫度、應(yīng)力和磁場驅(qū)動產(chǎn)生[29]。SMAs在馬氏體狀態(tài)下受載變形，產(chǎn)生馬氏體再取向或去孿生，卸載后仍保持形變狀態(tài)；后續(xù)加熱至高于Af以上某一溫度，馬氏體變體或去孿生馬氏體全部恢復(fù)到奧氏體狀態(tài)，宏觀表現(xiàn)為合金形狀復(fù)原，如圖3(a)所示，其晶體形態(tài)的三個階段分別對應(yīng)自適應(yīng)馬氏體階段Ⅰ(圖3(b))、加載及卸載后的馬氏體變體或去孿生馬氏體階段Ⅱ(圖3(c))、加熱后的復(fù)原奧氏體階段Ⅲ(圖3(d))[30]。

HESMAs的記憶機理同樣為可逆馬氏體相變，和傳SMAs的主要區(qū)別在于HESMAs的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度畸變。

圖3 形狀記憶效應(yīng)三個階段的應(yīng)力應(yīng)變與溫度示意曲線及各階段的顯微組織Fig.3 Strain-stress-temperature curve and microstructure of three stages of shape memory effect

TiZrHfCoNiCu系合金具有B2相到B19′相類型的馬氏體相變，但其馬氏體母相并非傳統(tǒng)B2相，而應(yīng)歸為P1三斜空間晶系，這種晶體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)與高熵合金不同類型原子間強烈的相互作用有關(guān)。鑄態(tài)Co22.33Ni22.33Cu22.33Al11Ga11In11HESMAs[19]擁有B2到L10類型的馬氏體相變，其顯微結(jié)構(gòu)為兩種立方化合物，但晶格參數(shù)較標(biāo)準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)均有不同程度的差異，推斷是由于原子半徑差異以及化學(xué)成分分布不均所致。TiZrHfAlNb系合金[25]中可逆馬氏體相變類型屬于亞穩(wěn)態(tài)β相到α″相，但由于大半徑原子Hf的加入，使得晶體結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)一定程度的畸變。

有趣的是，David等[31]發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)NiCuPdTiZrHf HESMAs的成分偏析并不影響馬氏體的均勻轉(zhuǎn)變，這是由于高熵合金中獨特的亞晶格結(jié)構(gòu)，使得兩元素組總體上化學(xué)成分保持均勻。另外Gerstein等[19]和Zhang等[8]均發(fā)現(xiàn)可以通過控制馬氏體的取向和形態(tài)來調(diào)控馬氏體相變進程，繼而間接改變諸如TTs和熱滯后溫度等相關(guān)參數(shù)，另外析出相的形態(tài)和數(shù)量也會影響相變行為。

4 性能

4.1 形狀記憶性能

SMAs的形狀記憶性能的好壞一般體現(xiàn)在其加熱應(yīng)變回復(fù)量上，常用彎曲回復(fù)率或伸長率來表征。Ti16.667Zr16.667Hf16.667Ni25Cu25合金[1]在500 MPa的載荷下僅有約0.4%的形狀記憶回復(fù)，鑄態(tài)(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金為1.63%，而固溶處理[26]后則達(dá)到了4.8%，同時具有0.34%的不可逆變形(圖4(a))，圖4(b)和(c)為此合金固溶處理后試樣的XRD圖譜及背散射電子衍射圖像，對比NiTi合金性能數(shù)據(jù)(200 MPa下可回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.9%，不可逆變形為0.4%)，說明HEAs的強化效應(yīng)能夠使HESMAs在不影響形狀記憶性能的基礎(chǔ)上承受較大載荷，同時又保持較小的不可逆塑性變形量。研究發(fā)現(xiàn)等原子比TiZrFeNi合金[23]在液氮溫度下的形狀記憶回復(fù)應(yīng)變?yōu)?%，等摩爾比TaNbTiNiCoFe合金為2.5%。Ni5合金[15]在液氮溫度下的形狀記憶回復(fù)應(yīng)變?yōu)?.4%，且有隨變形溫度減小而逐漸下降的趨勢，另外，在室溫下將Ni5合金預(yù)變形，當(dāng)變形量為0.90%、2.87%和7.60%時，加熱后的回復(fù)應(yīng)變分別為0.80%、1.91%和1.83%，可以看出回復(fù)應(yīng)變量隨預(yù)變形程度的增大而增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一峰值(約為3%)后開始下降。

綜上可得，HESMAs在同等回復(fù)應(yīng)變條件下相較傳統(tǒng)SMAs能夠承受更大載荷，推測由于馬氏體相變屬于非擴散型相變，原子以切變的方式進行位移，使得HEAs的擴散遲緩及固溶強化效應(yīng)不同程度地加強SMAs的形狀記憶性能。

圖4 固溶處理后(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金的溫度應(yīng)變曲線，XRD圖譜與顯微組織圖Fig.4 Temperature-strain curve, XRD patternand microstructure of (TiZrHf)50Ni25Co10Cu15 HESMA after solution treatment

4.2 超彈性

超彈性表現(xiàn)為SMAs受載產(chǎn)生變形，卸去外力后能恢復(fù)原狀，評價指標(biāo)有應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力(σM) 、殘余應(yīng)變(εr)、最大可回復(fù)應(yīng)變(εrec)等。

NiCuTiHf0.6Zr0.4合金[7]在263 K～463 K溫度區(qū)間，3%的應(yīng)變條件下能夠?qū)崿F(xiàn)完全的超彈性回復(fù)，NCATB合金[8]在77 K溫度下有1%的超彈回復(fù)，但室溫下的超彈性回復(fù)可以達(dá)到13.5%，Ni35Pd15Ti30Hf20合金[4]在1 023 K有3%的高溫超彈回復(fù)，Ni25Ti25Hf25Pd25合金為3.5%。Wang等[25]將制得的Ti50Zr20Hf15Al10Nb5(Nb5)和Ti49Zr20Hf15Al10Nb6(Nb6)合金在不同溫度下退火，結(jié)果顯示，隨著Nb元素的增加以及退火溫度的升高，合金的超彈性性能也逐漸提升，其中Nb6合金在1 173 K退火0.5 h的超彈能最佳，超彈回復(fù)可達(dá)到5.2%。Chumlyakov等[32]運用Bridgman生長法制得Fe28Ni17Co11.5Al2.5Ti單晶SMAs，對比分析發(fā)現(xiàn)先在873 K氦氣氛圍內(nèi)時效4 h并水淬，繼而873 K真空環(huán)境下慢冷2 h的“4+2”熱處理方法得到的超彈性能最理想，超彈回復(fù)在2.5%～3%之間。

4.3 力學(xué)性能

HESMAs的屈服強度是衡量其抵抗塑性變形的能力，也可用硬度值來估計，HESMAs相較傳統(tǒng)SMAs大多有較高屈服強度。當(dāng)NCATB合金[8]中形成的薄板狀馬氏體數(shù)量占優(yōu)時，其σ值為800 MPa，遠(yuǎn)高于NiTi合金及部分高強鋼，另外合金硬度值會隨著時效時間的延長而增加，當(dāng)時效時間為96 h時，其硬度達(dá)到最大值600 HV。鑄態(tài)(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金[5]可在三倍承載下，展現(xiàn)出與傳統(tǒng)NiTi SMAs相同的回復(fù)量，但又具有更小的不可逆變形，這表明HESMAs的σ值得到極大提高但不影響形狀記憶性能。Lee等[26]通過對鑄態(tài)(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金施加固溶及淬火處理，發(fā)現(xiàn)其強度有所提升，脆性下降，通過顯微結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)是由于納米析出相的消失及類Ni2Ti第二相(圖4(d))的部分溶解所致。Nb5和Nb6合金[25]分別于1 073 K和1 173 K溫度下退火，結(jié)果顯示合金的強度隨Nb元素增加以及退火溫度的上升而逐漸下降，其中斷裂極限達(dá)到1 066 MPa。Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55合金[19]扭曲的正方結(jié)構(gòu)晶格使晶體得到強化，σ值達(dá)到1 450 MPa，NiCuTiHf0.6Zr0.4合金[7]在443 K溫度下的σ值高達(dá)1 680 MPa。SMAs產(chǎn)生超彈性的前提是外加載荷不能超過其σ值，因此SMAs的σ值越高，其可承受的載荷上限也越高，σ值的提升還有望解決傳統(tǒng)SMAs的高溫易疲勞問題[1]。

HESMAs與傳統(tǒng)SMAs的Ms相變溫度點與記憶回復(fù)率總結(jié)于圖5。

圖5 HESMAs和傳統(tǒng)SMAs的Ms溫度點與形狀記憶回復(fù)率(εSME)的性能對比散點圖Fig.5 Scatter plot of the Ms temperature and shape memory recovery rate(εSME) compared with HESMAs and traditional SMAs

5 熱力學(xué)特性

5.1 大范圍可調(diào)相變溫度

HESMAs的TTs可通過調(diào)節(jié)元素組成與配比來實現(xiàn)，并且其調(diào)節(jié)范圍相對較大，溫域選擇更為靈活。Ni5 HESMAs[15]的As約為503 K，Ni0合金為703 K，Co的添加及Ni的減少使HESMAs馬氏體的熱穩(wěn)定性明顯減小，TTs大幅提升。Ni47.3Pd3Ti29.7Hf20合金[33]的As大約在488 K左右，而Ni35Pd15Ti30Hf20合金[4]的Ms達(dá)到798 K，Pd和Ni的協(xié)同變化同樣使合金的TTs明顯升高。

表1 高熵形狀記憶合金的相變溫度Tab.1 Transformation temperature of HESMAsK

HESMAs的TTs對成分的變化較為敏感，未來可借鑒傳統(tǒng)SMAs理念，從晶格尺寸、有序度[34]及熱處理方式[35]等方面進一步調(diào)節(jié)TTs，表1為部分現(xiàn)存HESMAs的可逆馬氏體TTs及熱滯后溫度(ΔT=As-Mf)的總結(jié)。

5.2 較寬的馬氏體相轉(zhuǎn)變溫域

均勻化處理的(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金[5]的TTs范圍在193 K到344 K之間，推測是由于高熵合金的晶格畸變效應(yīng)阻礙馬氏體板條生長，加之組成與顯微結(jié)構(gòu)不均勻，導(dǎo)致其具有較大跨度的TTs范圍。Canadinc等[4]研發(fā)的NiPdTiHfZr系合金具有顯著高于三元記憶合金NiTiX(X=Pd,Zr,Hf)的TTs，其中Ni35Pd15Ti30Hf20的TTs范圍均處于高溫范疇，跨度從743 K到973 K。非等原子比CrMnFeCoNi系HESMAs[15]相較于傳統(tǒng)NiTi基、Cu基、Fe基SMAs，其相變溫域極寬，橫跨液氮溫度以下至973 K的超高溫，見圖6。

大范圍的相轉(zhuǎn)變溫域使HESMAs的應(yīng)用領(lǐng)域更具選擇性，可服役于諸如深空探測和固態(tài)制冷[7]等多種有特定性能要求的特殊服役環(huán)境中。

5.3 較大熱滯后

目前部分HESMAs存在熱滯后較大的問題，傳統(tǒng)的寬滯后NiTiNb SMAs的熱滯為100 K，而Ni5和Ni0合金[15]的熱滯分別達(dá)到了248 K及133 K，富Ti的Ti50Zr20Hf15Al10Nb5合金[25]熱滯為85 K，(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金[5]的熱滯也到達(dá)了90 K，小熱滯后有利于SMAs的快速響應(yīng)，減小驅(qū)動過程中能量損失，而寬相變滯后性會使SMAs工作效率下降，造成資源浪費。在特定的合金體系中，添加特定合金元素可以減小熱滯后，還可通過熱機械訓(xùn)練、調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)取向進行調(diào)節(jié)，開發(fā)出快速響應(yīng)的HESMAs將極具應(yīng)用前景。

圖6 CrMnFeCoNi HESMAs與其他SMAs相變溫域性能對比圖Fig.6 Transformation temperature range property comparison image of CrMnFeCoNi HESMAs with other SMAs

6 展望

將高構(gòu)型熵概念引入SMAs領(lǐng)域無疑將推動材料科學(xué)的發(fā)展，但目前HESMAs尚處于初始研究階段，許多問題亟待解決。如HESMAs的馬氏體相變微觀機理研究不透徹，開發(fā)出的合金系過少，改性的熱處理方法缺乏條理性等，另外關(guān)于高熵合金的強化效應(yīng)是否與SMAs所需的塑韌性自相矛盾的疑問尚未有明確結(jié)論。今后的研究重點可放在：探究HESMAs與傳統(tǒng)SMAs相變機理的差異，高構(gòu)型熵對非擴散相變的影響，高熵合金的強化效應(yīng)與形狀記憶性能相互耦合的最佳臨界條件，HESMAs析出相的聚集機理及對合金性能優(yōu)劣的影響等。