不同粒徑生物炭和微塑料共存對菲吸附的影響

遲杰，邢海文，張海彤，童銀棟

（天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

不同種類的顆粒物（如微塑料和碳質(zhì)材料）通過產(chǎn)品制造和使用被釋放到環(huán)境中。通常許多顆粒物會具有粒徑小、比表面積大的特點，對有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的吸附作用。實際環(huán)境中共存的不同種類顆粒物對環(huán)境中污染物產(chǎn)生競爭吸附。顆粒物還能向環(huán)境中釋放溶解性有機(jī)碳（DOC），例如，生物炭釋放的DOC可達(dá)生物炭質(zhì)量的3%，是生物炭的重要組分。據(jù)報道，高溫?zé)峤馓酷尫诺腄OC貢獻(xiàn)了全球地表水中約10%的總有機(jī)碳。此外，微塑料也會釋放DOC。因此，顆粒物與DOC相互作用可能改變水中DOC的濃度和組成，影響有機(jī)污染物在水相的溶解性，進(jìn)而影響顆粒物對污染物的吸附作用。

粒徑大小是顆粒物的重要物理特性，會影響顆粒物的表面特征（如孔結(jié)構(gòu)和比表面積），進(jìn)而影響其吸附能力。WANG等測定了粒徑為微米、亞微米和納米級的聚苯乙烯塑料對硝基苯和菲的吸附，發(fā)現(xiàn)除了納米級塑料的吸附系數(shù)（）因聚集下降外，其余粒徑塑料的值隨粒徑的增加而下降。此外，不同粒徑顆粒物釋放的DOC濃度不同。顆粒物吸附是影響有機(jī)污染物生物可利用性的重要因素，將最終導(dǎo)致其持久性和環(huán)境風(fēng)險的改變。因此，有必要研究不同粒徑、不同種類顆粒物共存對污染物吸附的影響。

菲是一種典型多環(huán)芳烴化合物，在環(huán)境中被普遍檢出，環(huán)境風(fēng)險較高，屬于持久性有機(jī)污染物。本研究選取了兩種不同粒徑范圍的小麥秸稈生物炭（熱解溫度為400℃）和聚乙烯微塑料，并對這4種顆粒物進(jìn)行了表征。選擇菲為受試污染物，研究了生物炭和聚乙烯微塑料單獨或共存時對菲的吸附行為，測定了吸附平衡后溶液中DOC的濃度和組成，探究了不同粒徑生物炭和聚乙烯微塑料共存對菲吸附的影響與機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

生物炭的制備：將干燥的小麥秸稈用蒸餾水沖洗后置于烘箱（70～80℃）中過夜，干燥后用粉碎機(jī)粉碎。取一定量破碎后的秸稈粉末置于坩堝中，壓實后蓋上坩堝蓋，置于400℃馬弗爐中炭化4 h，升溫速度為20℃·min。待其冷卻至室溫后取出，對碳化固體研磨后篩分。設(shè)置0.85～2.00 mm和0.11～0.18 mm兩種不同粒徑范圍，分別命名為LBC和SBC。

微塑料的準(zhǔn)備：聚乙烯微塑料購于東莞市中誠塑膠原料經(jīng)營部。篩分粒徑范圍與生物炭相同，為0.85～2.00 mm和0.106～0.180 mm，分別命名為LPE和SPE。微塑料用甲醇浸泡、干燥后備用。

1.2 實驗方法

分別稱取5 mg的SBC、LBC、SPE、LPE、SBC+SPE、SBC+LPE、LBC+SPE、LBC+LPE（加號表示兩種不同種類顆粒物按照質(zhì)量比1∶1混合）加入到40 mL的Agilent瓶中。隨后加入40 mL不同初始濃度的菲溶液（200～2 600μg·L，為了避免溶劑效應(yīng)，甲醇的體積分?jǐn)?shù)控制在0.2%以內(nèi)），蓋上蓋子，置于25℃恒溫?fù)u床上，150 r·min、避光條件下振蕩3 d（吸附動力學(xué)預(yù)實驗結(jié)果顯示不同粒徑顆粒物吸附菲達(dá)到平衡的時間在24～60 h之間）。將樣品瓶取出靜置30 min，將其中溶液轉(zhuǎn)移至玻璃離心管中，在4 000 r·min下離心20 min，取出上清液測定菲的濃度。所有實驗做3個平行。

測定DOC濃度和組成的實驗溶液中不含菲，只加吸附劑。其余實驗步驟同上。所有實驗做3個平行。

1.3 分析方法

分別采用Bruner-Emmett-Teller（BET）法、紅外光譜儀和元素分析儀測定生物炭和聚乙烯微塑料樣品的比表面積、表面官能團(tuán)和元素組成。采用pH計測定生物炭樣品的pH值（固水比=1∶20，/）。

采用TOC分析儀測定上清液中DOC濃度。采用紫外-可見分光光度計（200～600 nm）測定上清液中DOC的紫外-可見吸收光譜，用得到的紫外-可見吸收光譜結(jié)果計算254 nm處的比吸收系數(shù)SUVA、254 nm和365 nm波長下吸收系數(shù)的比值/，以及275 nm與295 nm之間的光譜斜率系數(shù)。

用高效液相色譜測定上清液中菲的濃度。采用C（4.6 mm×150 mm）色譜柱，配熒光（2475FLR）檢測器，柱溫25℃，流動相為10%超純水與90%色譜純甲醇，流速為1 mL·min，進(jìn)樣量為10μL。

用Freundlich吸附模型描述菲在顆粒物上的吸附：

式中：為水相菲的平衡濃度，μg·L；為顆粒物的平衡吸附量，mg·kg；為吸附能力系數(shù)，mg·kg·（μg·L）；表示吸附的非線性程度。

假設(shè)生物炭與聚乙烯微塑料共存時對菲的吸附相互不干擾，那么共存體系對菲的吸附理論上可以用各自的Freundlich模型式簡單相加來描述，即：

式中：和分別表示生物炭和聚乙烯微塑料在共存體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；與分別表示生物炭和聚乙烯微塑料對菲的吸附能力系數(shù)；和分別表示生物炭和聚乙烯微塑料吸附菲的非線性程度。

共存體系吸附系數(shù)（L·kg）計算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭和微塑料的表征

分析結(jié)果顯示，兩種不同粒徑生物炭的pH值和元素組成差異不明顯。LBC和SBC的pH值分別為10.39和10.30，均呈堿性。LBC的C、H、O和N含量分別為72.21%、3.06%、20.84%和0.55%；SBC的C、H、O和N含量分別為71.66%、3.02%、19.95%和0.57%。生物炭的理化性質(zhì)與原材料及熱解溫度密切相關(guān)，由于兩種粒徑生物炭的原材料均為小麥秸稈，且熱解溫度相同，因此二者在這些理化性質(zhì)上表現(xiàn)出一致性。但兩種粒徑生物炭的總比表面積和孔結(jié)構(gòu)差異明顯。SBC的 微 孔表面積（90.64 m·g）和 總比表面 積（216.32 m·g）分別是LBC的微孔表面積（2.31 m·g）和總比表面積（2.31 m·g）的約40倍和100倍。LBC的平均孔徑（8.92 nm）約是SBC（2.28 nm）的4倍。兩種不同粒徑微塑料的比表面積同樣差異明顯。SPE的總比表面積為0.17 m·g是LPE（0.07 m·g）的2倍多。SPE的微孔表面積為0.02 m·g，但是在總比表面積中的占比較小，而LPE的微孔未檢出?？梢姡煌降耐N顆粒物在比表面積和孔結(jié)構(gòu)上顯示出了較大的差異，整體呈現(xiàn)出小粒徑的顆粒物比大粒徑的顆粒物總比表面積大以及孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的規(guī)律。

圖1 不同粒徑生物炭和聚乙烯微塑料的紅外光譜圖Figure 1 FTIRspectra of biochar and polyethylene microplastic particleswith different sizes

2.2 DOC成分分析

表1顯示了吸附達(dá)平衡時不同粒徑生物炭和聚乙烯微塑料溶液中DOC的濃度，可見，單一生物炭吸附平衡溶液中DOC濃度顯著高于單一聚乙烯微塑料溶液。兩種顆粒物共存時溶液DOC濃度大幅低于相應(yīng)的單一微塑料和生物炭溶液DOC濃度加和的二分之一。表中DOC濃度范圍與文獻(xiàn)報道一致。

表1 不同粒徑不同類型溶液中DOC濃度和紫外-可見吸收光譜參數(shù)Table 1 DOCconcentrations and their UV-vis spectroscopic parameters in solutions with different sizes and types of particles

DOC的紫外-可見吸收光譜參數(shù)如表1所示。單一聚乙烯微塑料的SUVA值是所有材料中最小的，接近0。單一生物炭溶液的SUVA值顯著高于單一聚乙烯微塑料。其中，SBC的SUVA值小于LBC。生物炭與聚乙烯微塑料共存時SUVA值小于單一生物炭，并且LBC+SPE和LBC+LPE的SUVA值高于SBC+SPE和SBC+LPE。光譜吸收比（/）和光譜斜率系數(shù)（）均呈現(xiàn)與SUVA大致相反的規(guī)律。

SUVA值是廣泛用作表征溶液中DOC芳香族豐度的指標(biāo)，與芳香族碳的C C鍵、CO鍵和類腐殖質(zhì)有機(jī)物大分子相關(guān)，其數(shù)值越高，說明DOC溶液中腐植酸含量和相對分子質(zhì)量越高。/也能反映DOC分子量大小，與DOC的芳香度和分子量成反比。當(dāng)/較高時（＞3.5），DOC相對分子量較小，富里酸含量較多；反之則相對分子量較大，腐植酸含量較高。進(jìn)一步用于表征DOC的芳香性和分子量，的下降表明分子量增加。光譜斜率比單獨的吸收值更能深入了解DOC的平均特征。結(jié)合上述各參數(shù)的表征意義可知，單一生物炭較高的SUVA值以及較低的和/表明其DOC的芳香度較高，相對分子量較大，腐植酸含量較多，其中LBC的芳香度略高于SBC，單一聚乙烯微塑料的DOC芳香度較低，相對分子量較小。此外，有研究表明DOC的SUVA值大于4表示DOC組成主要為疏水性物質(zhì)，尤其是芳香族物質(zhì)，而SUVA值小于3則表示主要為親水性物質(zhì)。表1數(shù)據(jù)顯示，除單一聚乙烯微塑料外，其他吸附材料的SUVA值均大于4，表明DOC中主要含有疏水性芳香類物質(zhì)。造成生物炭與微塑料的DOC成分差異的原因可能是二者的自身性質(zhì)。聚乙烯由乙烯單體聚合而成，分子結(jié)構(gòu)中不含有苯環(huán)，芳香性較低，因此水可提取的DOC濃度較低。而生物炭是在高熱解溫度下制備的具有較高芳香性的材料。值得注意的是，生物炭與聚乙烯微塑料共存時溶液DOC濃度低于相應(yīng)的單一生物炭與單一微塑料溶液DOC濃度加和的二分之一，這說明生物炭與聚乙烯微塑料共存削弱了各自單一的作用。有研究證實微塑料可以吸附水相DOC，尤其是腐植酸和富里酸。生物炭提取液的主要成分為腐植酸，疏水性較高，因此聚乙烯微塑料可能會吸附生物炭釋放出的DOC，進(jìn)而降低溶液DOC濃度。

2.3 不同粒徑生物炭和微塑料對菲的吸附

菲在不同粒徑生物炭和聚乙烯微塑料上的吸附等溫線如圖2所示，吸附等溫線與Freundlich模型吻合良好（＞0.94），模型擬合結(jié)果見表2。雖然聚乙烯微塑料的比表面積顯著低于生物炭，孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，但是SBC與SPE吸附菲的能力（lg）接近。因為菲的分子尺寸為0.803 nm×1.175 nm，菲可以進(jìn)入SBC的微孔而被吸附，但SPE微孔面積很小，這說明孔結(jié)構(gòu)不是影響生物炭與聚乙烯微塑料吸附差異的主導(dǎo)因素。事實上，除了孔結(jié)構(gòu)，材料本身的化學(xué)性質(zhì)也對其吸附性能有決定性的影響。聚乙烯較強(qiáng)的吸附能力可能是由于其分子段具有更大的節(jié)段遷移率和自由體積，有利于溶質(zhì)向聚合物中擴(kuò)散。另外，生物炭釋放的DOC可以增加有機(jī)污染物的水溶解度，降低生物炭對污染物的吸附作用。

圖2 不同粒徑顆粒物吸附菲的等溫線Figure 2 Sorption isotherms of phenanthrene on particlesof different sizes

對于同種類型顆粒物，lg呈現(xiàn)出小粒徑大于大粒徑的趨勢，這與文獻(xiàn)結(jié)果一致。BET結(jié)果顯示，SBC的總比表面積和微孔表面積均遠(yuǎn)高于LBC，較高的比表面積決定了單位質(zhì)量吸附位點數(shù)目較多，因此SBC表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力。同樣，SPE的總比表面積略高于LPE，這也是SPE吸附菲的能力強(qiáng)于LPE的原因。但粒徑對生物炭吸附菲的影響明顯大于對聚乙烯微塑料的影響（表2）。例如，SBC與LBC的lg差值（1.113）約是SPE與LPE的差值（0.615）的2倍。這是因為生物炭的比表面積隨粒徑的變化遠(yuǎn)大于聚乙烯微塑料。

表2 不同粒徑顆粒物吸附菲的Freundlich模型參數(shù)Table 2 Freundlich model parameters of sorption isotherms of phenanthrene on particles of different sizes

生物炭與聚乙烯微塑料1∶1共存時，除LBC+SPE吸附能力（lg）略小于SPE外，混合顆粒物吸附菲的能力均強(qiáng)于相應(yīng)的單一顆粒物。同時，SBC與聚乙烯微塑料共存時非線性值介于單一生物炭和單一微塑料之間；LBC與聚乙烯微塑料共存時非線性值接近微塑料。將生物炭與聚乙烯微塑料的吸附系數(shù)代入兩相Freundlich模型公式（3）中，得出不同平衡濃度下的lg值（圖3）。可以看出，生物炭與聚乙烯微塑料共存時吸附菲的能力不是簡單的加和關(guān)系，實測lg值高于雙模型計算值。這說明生物炭與聚乙烯微塑料共存增大了對菲的吸附。有研究認(rèn)為，DOC可以影響生物炭和微塑料對有機(jī)污染物的吸附。與單一生物炭相比，生物炭與聚乙烯微塑料共存時水相DOC濃度、腐殖化程度與芳香度均減弱（表1），這會降低菲的水溶解度，增強(qiáng)混合顆粒物對菲的吸附能力。同時，微塑料自身的吸附能力也可能因此發(fā)生改變。根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知，吸附到微塑料上的DOC腐殖化程度和芳香度較高，這將有助于微塑料對菲的吸附，增強(qiáng)混合顆粒物對菲的吸附能力。將不同顆粒物的數(shù)據(jù)做相關(guān)性分析，結(jié)果顯示吸附平衡溶液DOC濃度與lg值顯著負(fù)相關(guān)（=-0.882，=24，=0.004），說明顆粒物對菲的吸附不僅受顆粒物表面性質(zhì)的影響，還受DOC的控制。

圖3 混合顆粒物吸附菲的lg Kd實測值與計算值對比Figure 3 Comparison of measured and calculated lg Kd values of phenanthrenesorbed by mixed particles

3 結(jié)論

（1）不同粒徑生物炭的pH值和元素組成差異不明顯，但是同種顆粒物不同粒徑間的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面官能數(shù)量差異較大，整體呈現(xiàn)出小粒徑顆粒物比大粒徑顆粒物總比表面積大、孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)和官能團(tuán)數(shù)量更多的規(guī)律。

（2）不同顆粒物吸附平衡溶液中DOC的濃度和組成差異很大。單一生物炭吸附平衡溶液DOC濃度和芳香度均高于單一聚乙烯微塑料溶液；相比單一顆粒物，混合顆粒物吸附平衡溶液中DOC的濃度和芳香度明顯下降。

（3）不同顆粒物對菲的吸附符合Freundlich吸附模型。對于同種顆粒物，小粒徑顆粒物吸附菲的能力強(qiáng)于大粒徑顆粒物；兩種顆粒物1∶1混合后增大了對菲的吸附。不同顆粒物對菲的吸附能力（lg）與吸附平衡溶液DOC濃度顯著負(fù)相關(guān)，說明顆粒物對菲的吸附不僅受顆粒物表面性質(zhì)的影響，還與溶液DOC有關(guān)。