黃鐵礦光降解泰樂(lè)菌素及干擾因素影響機(jī)制

康曉躍，周進(jìn)文，李趙芮，李彥盼，鄢順意，舒小華，張倩*

（1.桂林電子科技大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006；3.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541006）

泰樂(lè)菌素（Tylosin，TYL）是普遍使用的獸用抗生素之一，常作為飼料添加劑。TYL進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)后，80%以上會(huì)以母體及代謝產(chǎn)物的形式被排出體外。因此，TYL在環(huán)境中被普遍檢出。豬糞中TYL的含量高達(dá)4.0 mg·L，施用養(yǎng)殖場(chǎng)液體糞便的農(nóng)業(yè)土壤中TYL含量為幾十到幾百μg·kg；地表水中TYL含量范圍為0.1～10μg·L；農(nóng)田地下水樣品中檢測(cè)到TYL的濃度為0.1～0.3μg·L。進(jìn)入環(huán)境中的抗生素已被證明會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性，并通過(guò)耐藥基因的水平轉(zhuǎn)移影響微生物生態(tài)系統(tǒng)和人體健康?？股氐慕到馐墙鉀Q抗生素耐藥性問(wèn)題的重要途徑之一。盡管大多數(shù)抗生素在自然光照環(huán)境中能通過(guò)直接、間接光解的方式自然衰減，但自然水環(huán)境復(fù)雜，有多種因素會(huì)影響抗生素自然光降解的速率和效果。為了減少殘留抗生素對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，必須在含抗生素污水進(jìn)入水體之前對(duì)其進(jìn)行有效處理?，F(xiàn)有的抗生素處理技術(shù)主要包括常規(guī)物化法（吸附、絮凝、過(guò)濾等）、高級(jí)氧化法及微生物處理法。其中光降解作為高級(jí)氧化中最常用的方法，因其降解速率快、效果好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于抗生素降解的前處理、直接降解和深度處理技術(shù)中。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

泰樂(lè)菌素（TYL，純度＞95%）購(gòu)自美國(guó)Sigma公司，-20℃保存?zhèn)溆?。FeS為天然礦物（純度＞97%），購(gòu)自廣西桂林萬(wàn)寶礦物有限公司，研磨后過(guò)100目篩，用適量超純水進(jìn)行反復(fù)沖洗，風(fēng)干后密封備用。處理后的FeS經(jīng)XRD表征（圖1a），與卡號(hào)為42-1340的FeS標(biāo)準(zhǔn)卡匹配，出現(xiàn)了FeS晶面（200）、（210）、（211）、（220）、（023）的衍射峰，沒(méi)有其他雜質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)用FeS純度較高。實(shí)驗(yàn)所用鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、磷酸二氫鉀（KHPO）、硝酸鉀（KNO）、異丙醇（IPA）、草酸銨[（NH）CO]、氮氧自由基哌啶醇（4-Hydroxy-TEMPO）等試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)中所有溶液均用超純水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 光降解實(shí)驗(yàn)

吸附平衡預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖1b）顯示，在60 h之后，吸附曲線的斜率變小，吸附的速度減慢，吸附在140 h內(nèi)幾乎達(dá)到平衡，可見(jiàn)FeS吸附TYL的吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)。由于實(shí)驗(yàn)主要目的是考察FeS光降解TYL效果，降解時(shí)間是考察污染物降解效果的重要因素，因此光降解實(shí)驗(yàn)采用直接光降解的方法進(jìn)行。

圖1 FeS2的XRD圖及FeS2吸附TYL的吸附平衡曲線Figure 1 The XRDresult of pyrite and the adsorption equilibrium of pyrite for adsorption of TYL

光降解實(shí)驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)儀（XPA-7）中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)用光源為350 W氙燈模擬太陽(yáng)光。TYL的初始濃度為10 mg·L，反應(yīng)體系固液比為12.5 g·L。FeS和50 mL TYL溶液加入反應(yīng)器后，立即開(kāi)啟光源，分別在5、10、15、30、45、60、75、90 min和120 min取樣，過(guò)0.45μm濾膜，放棕色進(jìn)樣瓶中待測(cè)。設(shè)置TYL+光照、TYL+無(wú)光、TYL+FeS+無(wú)光3組處理。實(shí)驗(yàn)所有樣品均設(shè)3個(gè)平行樣。

1.2.2 環(huán)境因素對(duì)光降解效果的影響

1.2.3 FeS光降解效果穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

初次的光降解實(shí)驗(yàn)方法與1.2.1部分一致，TYL溶液體積為250 mL。初次光降解完成取樣后，剩余樣品通過(guò)離心將FeS分離后用超純水清洗3次，每次清洗后離心，最終分離得到的FeS在相同條件下再次進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，重復(fù)進(jìn)行4次。測(cè)定4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)體系中TYL濃度、pH和鐵離子溶出情況。

1.2.4 光降解體系自由基種類(lèi)分析

在光降解實(shí)驗(yàn)體系及其對(duì)照組樣品中加入5 mmol·L正丁醇，降解120 min后測(cè)定溶液中的TYL濃度。

實(shí)驗(yàn)采用EPR分析FeS光照體系中水溶液中自由基的種類(lèi)。以DMPO（50 mmol·L）為捕捉劑，在室溫下光照10 min后測(cè)試FeS的EPR圖譜，樣品濃度為（2 mg·mL）。自由基捕捉實(shí)驗(yàn)中，在光降解實(shí)驗(yàn)體系及其對(duì)照組樣品中添加1 mmol·L自由基捕捉劑，其中異丙醇（IPA）為·OH的捕捉劑、草酸銨[（NH）CO]為h的捕捉劑、氮氧自由基哌啶醇（4-Hydroxy-TEMPO）為·O的捕捉劑，降解120 min后測(cè)定不同時(shí)間溶液中的TYL濃度。

1.3 檢測(cè)方法

TYL濃度采用高效液相色譜（HPLC）進(jìn)行檢測(cè)。色譜檢測(cè)條件：Luna C18（2）型色譜柱（250 mm×4.6 mm，5μm）；流 動(dòng) 相 為pH=2的0.01 mol·LKHPO/乙腈（體積比為65∶35）；流速為0.5 mL·min；進(jìn)樣量為100μL；檢測(cè)波長(zhǎng)為290 nm。該檢測(cè)方法對(duì)TYL的最低檢出限為10μg·L。采用鄰菲啰啉分光光度法（HJ/T 345—2007）測(cè)定鐵離子濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

光降解實(shí)驗(yàn)中，用C/表示TYL的光催化效果，降解率為1-C/。式中：C為時(shí)間時(shí)水溶液中的TYL濃度，mg·L；為初始溶液中的TYL濃度，mg·L。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用Excel 2016和Origin 8.5軟件處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeS2光降解TYL效果

模擬太陽(yáng)光條件下，天然FeS光降解TYL效果見(jiàn)圖2。結(jié)果顯示，在無(wú)光條件下，F(xiàn)eS不參與時(shí)，TYL幾乎沒(méi)有降解；當(dāng)體系中存在FeS時(shí)，2 h后TYL的降解率為54%。在模擬太陽(yáng)光照條件下，無(wú)FeS參與時(shí)，2 h光照后，TYL的光降解率為70%。加入FeS后，TYL的光降解率近100%。從FeS光降解TYL的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可以看出，在光照條件下，降解前30 min，F(xiàn)eS對(duì)TYL的降解速率是無(wú)光條件下的3.1倍，30～120 min FeS對(duì)TYL的降解速率是無(wú)光條件下的53倍。礦物對(duì)污染物的快速吸附通常發(fā)生在前30 min以內(nèi)。FeS對(duì)TYL的降解速率在有光和無(wú)光條件下的巨大差異表明，除了FeS對(duì)TYL吸附之外，還存在其他導(dǎo)致TYL降解的途徑。FeS對(duì)TYL的近100%的降解率可能由TYL的光解、FeS對(duì)TYL的光催化和FeS對(duì)TYL的吸附3部分組成，但三者對(duì)TYL光降解的貢獻(xiàn)并非簡(jiǎn)單的加和關(guān)系，直接光降解過(guò)程很難區(qū)分三者之間的貢獻(xiàn)。

圖2 FeS2光降解TYL曲線及30 min前后降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Figure 2 TYL photodegradation curve of FeS2 and TYL degradation first order kinetics of FeS2

為了明確FeS的半導(dǎo)體特性，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同光催化體系中添加正丁醇對(duì)TYL降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。正丁醇是自由基的清除劑，通過(guò)對(duì)比添加正丁醇前后TYL降解率的變化，可以初步判斷FeS光催化體系中自由基的生成情況。如圖3所示，加入正丁醇后，F(xiàn)eS+TYL+光照反應(yīng)體系中TYL的降解率從99%下降至72%，而在FeS+TYL+無(wú)光反應(yīng)體系和TYL+光照反應(yīng)體系中，正丁醇的加入對(duì)TYL的降解影響很小。上述結(jié)果表明，在FeS+TYL+光照反應(yīng)體系中，不僅有TYL自身的光解和FeS對(duì)TYL的吸附，F(xiàn)eS的光催化也起了重要的作用。FeS吸收大于禁帶寬度的光能后產(chǎn)生光生電子和空穴，并進(jìn)一步生成活性氧化物種，從而降解TYL。

圖3 添加正丁醇對(duì)TYL降解的影響Figure 3 The effect of n-butanol on TYL degradation

2.2 環(huán)境因素對(duì)FeS2光降解TYL的影響

2.2.1 溶液pH對(duì)FeS光降解TYL的影響

從圖4a可以看出，不同初始溶液pH條件下，F(xiàn)eS對(duì)TYL的光降解效果變化影響較小。在光降解30 min時(shí)間內(nèi)，其降解效率隨pH值的增加而增大，但差異并不顯著。隨著降解時(shí)間的增加，其降解效率的差異越來(lái)越小。TYL的光降解與溶液pH值和FeS自身性質(zhì)密切相關(guān)。FeS的zeta電位結(jié)果顯示（圖4b），在pH值3～9的范圍內(nèi)，F(xiàn)eS表面帶負(fù)電。不同初始pH值的TYL溶液在加入FeS后體系溶液pH值隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖4c。如圖所示，無(wú)論溶液的初始pH為多少，在添加FeS的反應(yīng)體系中，pH都會(huì)迅速下降并最終一直保持在2.9左右。結(jié)合FeS的zeta電位數(shù)據(jù)可知，在不同初始pH的FeS溶液體系中，溶液pH迅速穩(wěn)定后，其表面的負(fù)電荷量在不同初始pH體系中均相同。TYL是兩性物質(zhì)，其=7.1，在pH值小于7.1的條件下，該物質(zhì)以TYL的形式存在，TYL分子濃度隨著溶液的pH增加而增大。因此初始pH=3的TYL溶液中，TYL被快速吸附到帶負(fù)電的FeS表面，并進(jìn)行光降解。隨著初始溶液pH的增加，溶液中TYL減少，導(dǎo)致光催化初始階段（15 min內(nèi)）其降解效果的差異。隨著降解時(shí)間的增加，體系溶液pH幾乎不變（pH=2.9），該溶液pH條件下TYL帶正電，F(xiàn)eS帶負(fù)電，因此TYL光降解的效果接近100%。FeS光降解體系中pH是TYL能快速被光降解的重要原因。不同pH條件下，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，溶液中Fe離子濃度變化不顯著（圖4d），F(xiàn)e濃度和總Fe濃度相差很小，溶液中溶出的Fe離子以Fe為主，可見(jiàn)Fe離子在該溶液體系中不影響TYL的降解。

圖4 不同pH初始溶液條件下FeS2光催化降解TYL效果對(duì)比、不同pH條件下FeS2的zeta電位、體系溶液pH及Fe離子濃度隨時(shí)間變化情況Figure 4 The photodegradation efficiency of TYL in different pH solution by FeS2；zeta potential of FeS2 at different pH solution；solution pH and the concentration of Fe ions detected with degradation time

圖5 對(duì)FeS2光催化降解TYL的影響、溶液pH變化情況及不同濃度溶液體系中Fe離子濃度變化Figure 5 The effect of on the TYL photodegradation by FeS2 and solution pH detected，and the concentration of Fe ionsin solution with different concentrations of

由圖6a可知，在添加FeS的光照體系中，0.01 mol·L的KHPO抑制了FeS對(duì)TYL的降解，而0.1 mol·L的KHPO促進(jìn)了FeS對(duì)TYL的降解。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，0.01 mol·L的KHPO溶液中有很明顯的灰白色絮狀沉淀產(chǎn)生，王菊等利用FeS吸附水中低濃度磷的研究中也觀測(cè)到相似現(xiàn)象。而在0.1 mol·L的KHPO溶液中并沒(méi)有看到灰白色沉淀生成（圖7）。由于FeS在有水有氧條件下容易氧化（4Fe+O+4H→4Fe+2HO）。氧化生成的Fe，理論上可以與溶液中磷酸根反應(yīng)生成沉淀。然而0.01 mol·L的KHPO溶液pH值范圍為2.8～2.9（圖6b），該pH條件下磷酸鹽主要以HPO4的形式存在，不可能出現(xiàn)FePO沉淀，因此該灰白色絮狀物可能主要是由溶液中的Fe水解形成膠體的絮凝作用引起的。當(dāng)KHPO溶液濃度為0.1 mol·L時(shí)溶液pH明顯增大（圖6b），F(xiàn)eS的zeta電位更負(fù)（圖4b），能吸附更多的Fe，因此其溶液中Fe比0.01 mol·LKHPO中少，這與圖6c中溶液中Fe的變化趨勢(shì)一致。不同濃度KHPO溶液中總Fe溶出量相差較小，0.1 mol·LKHPO溶液中較少的Fe導(dǎo)致該溶液中Fe濃度比0.01 mol·LKHPO溶液要高（圖6d）。Fe的增加導(dǎo)致膠體吸附層正電荷增多，膠體雙電層斥力增大而不發(fā)生絮凝，因此在0.1 mol·L的KHPO溶液中沒(méi)有觀察到灰白色絮體。不同濃度KHPO溶液pH的差異（0.1 mol·L＞0 mol·L＞0.01 mol·L，圖6b），導(dǎo)致不同溶液FeS的負(fù)電荷變化趨勢(shì)為0.1 mol·L＞0 mol·L＞0.01 mol·L，因此不同濃度KHPO溶液中TYL的 降 解 率 變 化 趨 勢(shì) 為0.1 mol·L＞0 mol·L＞0.01 mol·L。此外低濃度的KHPO溶液中生成的灰白絮體影響了FeS對(duì)光能的吸收利用，進(jìn)一步抑制了TYL的光降解效果。

圖6 對(duì)FeS2光催化降解TYL、溶液pH影響及不同濃度溶液體系中Fe2+及Fe3+濃度變化Figure 6 The effect of on the TYL photodegradation by FeS2，solution pH，and the concentration of Fe2+，F(xiàn)e3+in solution with different concentrations of

圖7 不同濃度KH2PO4溶液中絮體生成情況Figure 7 The flocs formation in KH2PO4 solutions with different concentrations

2.3 FeS2重復(fù)使用的光催化效果

為了測(cè)試FeS的穩(wěn)定性，考察FeS循環(huán)利用情況，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了模擬太陽(yáng)光照射下，F(xiàn)eS對(duì)TYL的連續(xù)循環(huán)光催化降解效果。如圖8a所示，F(xiàn)eS第一次光降解TYL在120 min內(nèi)降解率很高，達(dá)到了99%。在第二次重復(fù)使用FeS進(jìn)行光降解時(shí)，其降解率降低至80%，之后第三次、第四次的降解率幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。從抗生素光降解的應(yīng)用角度來(lái)看，F(xiàn)eS重復(fù)使用后，盡管降解率下降，但仍保持了80%的降解效果，可見(jiàn)將FeS用于污染物的光降解具有一定的可行性。

為了分析FeS重復(fù)利用過(guò)程中光降解效率下降的原因，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了重復(fù)利用后體系的pH變化情況。結(jié)果顯示（圖8b），第二次利用FeS時(shí)，溶液pH值由3升至5左右。其后隨著使用次數(shù)的增加，溶液pH值在緩慢上升（從5升至5.7）。O和HO作用于FeS表面邊、角、缺陷等表面能價(jià)高的地方，使FeS表面氧化產(chǎn)生H和Fe，F(xiàn)e氧化成Fe后與FeS表面反應(yīng)產(chǎn)生大量H和Fe，如此循環(huán)往復(fù)，從而使溶液pH降低。同時(shí)在FeS氧化過(guò)程中，F(xiàn)e可以快速轉(zhuǎn)為Fe（OH）覆蓋在FeS表面，減少FeS的氧化速率。隨著FeS重復(fù)使用次數(shù)的增加，F(xiàn)eS表面氧化形成了金屬氧化層，一定程度上抑制了H的生成，使重復(fù)使用的FeS溶液pH值出現(xiàn)緩慢上升現(xiàn)象，而pH會(huì)顯著影響TYL的吸附和光降解。FeS的第二次到第四次利用過(guò)程中，溶液pH在5～5.7之間變化。此時(shí)溶液中TYL減少，TYL在FeS上的吸附量也會(huì)減少，有可能降低了TYL的光降解效果。不同重復(fù)次數(shù)溶液Fe離子的溶出情況見(jiàn)圖8c～圖8d。從圖中可以明顯看出，隨著重復(fù)次數(shù)的增加，溶液中的總Fe和Fe濃度明顯減小，第4次重復(fù)后，溶液中的Fe離子濃度低于檢測(cè)限。郭學(xué)濤等指出溶液中的Fe的均相Fenton反應(yīng)會(huì)促進(jìn)TYL的降解。FeS多次重復(fù)使用后，溶液中的Fe大量流失，也可能會(huì)減少TYL的降解，但不同重復(fù)次數(shù)Fe濃度變化顯著，而TYL降解率在第二次到第四次利用過(guò)程中幾乎沒(méi)有變化，可見(jiàn)Fe的均相Fenton反應(yīng)對(duì)TYL光降解的影響較小。

圖8 FeS2重復(fù)光降解TYL的降解效果及pH值的變化、不同重復(fù)次數(shù)溶液中總Fe離子濃度及Fe3+濃度Figure 8 The repeated photodegradation efficiency of TYL by FeS2，changes of pH value during repeated photodegradation of TYL by FeS2，and the concentration of Fe ionsand Fe3+in solution during repeated

2.4 光降解體系中自由基生成機(jī)理解析

FeS直接光降解光反應(yīng)體系中，F(xiàn)eS對(duì)TYL的降解不僅有TYL自身的光解和FeS對(duì)TYL的吸附，F(xiàn)eS的光催化也起了重要的作用。盡管很難對(duì)3種作用的貢獻(xiàn)情況進(jìn)行定量，但通過(guò)pH及FeS重復(fù)利用次數(shù)對(duì)TYL降解影響的分析，可以明確表面吸附是FeS光催化反應(yīng)的重要步驟。正丁醇添加前后TYL降解率的變化明確了FeS作為半導(dǎo)體的光催化作用。為了進(jìn)一步明確半導(dǎo)體FeS光催化過(guò)程自由基的生成情況，采用EPR測(cè)試了FeS光照體系中自由基的種類(lèi)。結(jié)果顯示（圖9a），光照體系FeS水溶液中可以檢測(cè)到·OH、·O及h，且從峰強(qiáng)度來(lái)看，3種自由基的含量大小順序?yàn)椤H＞·O＞h。FeS光催化降解TYL體系中加入h捕捉劑后，TYL降解率沒(méi)有發(fā)生變化（圖9b），表明體系中產(chǎn)生的空穴不能直接氧化TYL。而添加·OH和·O捕捉劑后，其對(duì)TYL降解抑制作用沒(méi)有明顯差異（圖9b）?？梢?jiàn)FeS作為半導(dǎo)體在光催化降解TYL過(guò)程中，起主要作用的是·OH和·O。該結(jié)論與g-CN復(fù)合材料對(duì)TYL光降解結(jié)果一致。根據(jù)半導(dǎo)體FeS產(chǎn)生自由基情況可以推導(dǎo)光反應(yīng)過(guò)程中自由基的生成途徑如下：

圖9 FeS2光照體系中自由基的EPR測(cè)試結(jié)果及添加自由基捕捉后TYL光降解率Figure 9 EPRresultsof free radicals by FeS2 under light and the photodegradation rate of TYL after adding free radical scavenger

3 結(jié)論

（1）天然FeS能夠快速光降解泰樂(lè)菌素（TYL），1 h內(nèi)直接光降解效率達(dá)到97%。FeS快速光降解TYL過(guò)程中，TYL的光解、FeS的吸附及FeS的光催化均對(duì)其降解效率產(chǎn)生貢獻(xiàn)，三者貢獻(xiàn)的定量分析還需進(jìn)一步探討。FeS光催化過(guò)程中產(chǎn)生·OH、·O及h，對(duì)TYL的光降解起主要作用的是·OH和·O。

（3）FeS作為光催化劑重復(fù)利用4次后，仍能夠保持80%的光降解效率，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。