旱傘草水熱炭的穩(wěn)定性特征及固碳潛能

王雨婷，陳冠益，2，3，李磊，崔孝強(qiáng)*

（1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300372；2.天津商業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300134；3.西藏大學(xué)理學(xué)院，拉薩 850012）

近年來(lái)，由于溫室氣體過(guò)量排放引起的全球變暖等氣候問(wèn)題給人類的生存和發(fā)展帶來(lái)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。2019年，中國(guó)碳排放量達(dá)10.175 Gt，占全球碳排放量的27.9%?；诖耍覈?guó)政府在第75屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出，中國(guó)將于2030年前達(dá)到碳排放峰值，于2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。2021年7月16日，我國(guó)碳排放權(quán)交易市場(chǎng)上線交易正式啟動(dòng)，為實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰目標(biāo)與碳中和愿景跨出了重要一步。我國(guó)目前正面臨巨大的固碳減排壓力，因此迫切需要發(fā)展有效的固碳減排技術(shù)。生物炭是生物質(zhì)在隔氧或缺氧條件下經(jīng)熱解形成的富碳固體產(chǎn)物，其在土壤中高度的穩(wěn)定性使其對(duì)原料中的碳具有顯著的封存效應(yīng)，而且能夠抑制土壤中溫室氣體的排放并通過(guò)促進(jìn)作物增產(chǎn)進(jìn)一步固碳。因此，生物炭在農(nóng)業(yè)固碳減排和緩解溫室效應(yīng)方面具有重大潛力。

生物炭的固碳效果主要受其自身穩(wěn)定性及應(yīng)用環(huán)境的共同影響，因此系統(tǒng)理解生物炭的穩(wěn)定性對(duì)于評(píng)價(jià)其固碳能力具有重要的參考價(jià)值?，F(xiàn)有研究表明，生物炭的穩(wěn)定性主要取決于其原料性質(zhì)、制備技術(shù)以及溫度等關(guān)鍵工藝參數(shù)。趙金鳳等的研究結(jié)果表明，木質(zhì)素含量較高的玉米秸稈生物炭的熱穩(wěn)定性優(yōu)于同溫度下制備的小麥秸稈生物炭，而木質(zhì)素和纖維素含量低、灰分含量高的小麥秸稈生物炭的化學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)。李劉軍等的研究表明，高溫玉米秸稈生物炭（700℃）因其不穩(wěn)定性含氧官能團(tuán)總數(shù)減少和烷基鏈趨于芳香化而熱穩(wěn)定性最強(qiáng)，但中溫生物炭（500℃）對(duì)HO和KCrO的抗氧化性最強(qiáng)。魯濤等基于生物炭培養(yǎng)降解研究亦指出在300～700℃范圍內(nèi)，高溫制備的污泥生物炭降解速率更慢，穩(wěn)定性更強(qiáng)。盡管目前關(guān)于生物炭的穩(wěn)定性已經(jīng)開(kāi)展了一些研究，但其主要聚焦于以農(nóng)作物秸稈等為原料制備的熱解生物炭，而對(duì)于以濕地植物為原料的生物炭涉及較少，且關(guān)于采用水熱碳化技術(shù)制備的水熱生物炭的穩(wěn)定性也是鮮有研究。我國(guó)濕地總面積高達(dá)5 360.26萬(wàn)hm，其中人工濕地面積為674.59萬(wàn)hm，人工濕地運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量濕地植物殘?bào)w，將其焚燒或堆肥處理都會(huì)釋放大量的溫室氣體，而利用濕地植物制備生物炭可被視為一種有前景的資源化方式和固碳減排策略?？紤]到濕地植物較高的含水率，采用熱解技術(shù)制備生物炭將產(chǎn)生較大的能量損耗，而水熱碳化技術(shù)則可以在較低溫度下直接處理高含水量的濕地植物生物質(zhì)以獲得水熱生物炭。然而，目前鮮有關(guān)于濕地植物水熱炭穩(wěn)定性的研究，尤其關(guān)于不同水熱碳化溫度對(duì)于濕地植物水熱炭穩(wěn)定性的影響機(jī)制更是尚未明晰，有待于進(jìn)一步探究。

旱傘草（L）是人工濕地中常見(jiàn)的挺水植物，生物量大、適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)污水中氮、磷等具有良好的去除效果，種植面積較大?；诖耍狙芯恳缘湫蜐裆参锖祩悴轂樵?，利用水熱碳化技術(shù)在不同溫度（200～260°C）下制備水熱炭，采用多種分析表征技術(shù)解析其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，基于穩(wěn)定性系數(shù)（）、元素指標(biāo)分析（O/C）和抗氧化性分析（HO氧化）三方面探究制備溫度對(duì)水熱炭穩(wěn)定性的影響機(jī)制，并對(duì)不同溫度旱傘草水熱炭的固碳潛能進(jìn)行評(píng)估，為濕地植物水熱炭在固碳減排中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 水熱炭的制備

本試驗(yàn)所用原料旱傘草（L）為莎草科莎草屬多年生草本植物，取自浙江省杭州市臨安人工濕地。旱傘草在該人工濕地中種植面積較大，作為典型的挺水植物，其株高可達(dá)150 cm左右，生物量大，收割后可作為燃料或動(dòng)物飼料。本研究所用旱傘草于7月份其生長(zhǎng)旺盛期收割，將收割后的旱傘草原料用自來(lái)水洗凈后自然風(fēng)干，在80℃下干燥24 h，而后磨成粉末待用。水熱碳化反應(yīng)在2 L高壓攪拌反應(yīng)釜（4520 Series，Parr Instruments，美國(guó)）中進(jìn)行，將上述旱傘草粉末樣品與去離子水以1∶10的比例混合，以3℃·min的升溫速率升至預(yù)設(shè)溫度（200、220、240℃和260℃），保溫2 h后自然降至室溫，所得水熱炭樣品按照反應(yīng)溫度分別命名為CA200、CA220、CA240及CA260。

1.2 水熱炭理化性質(zhì)分析

水熱炭產(chǎn)率測(cè)定：水熱炭產(chǎn)率為制備所得水熱炭質(zhì)量與旱傘草原料質(zhì)量之比。

水熱炭pH測(cè)定：將水熱炭與去離子水以1∶20（g∶mL）的比例置于玻璃瓶中，搖勻后在25℃下于恒溫振蕩器中振蕩24 h，樣品取出后用pH計(jì)（PB-10，Sartorius，德國(guó)）測(cè)定液體pH，每個(gè)處理樣品3個(gè)重復(fù)。

水熱炭灰分測(cè)定：準(zhǔn)確稱取0.400 0 g水熱炭樣品于瓷坩堝中，敞口置于馬弗爐內(nèi)，于750℃下灰化5 h，冷卻至室溫后稱取質(zhì)量?；曳趾繛榛一笫Ｓ鄻悠焚|(zhì)量與水熱炭的質(zhì)量之比，每個(gè)處理樣品3個(gè)重復(fù)。

水熱炭元素含量測(cè)定：運(yùn)用CHN元素分析儀（Vario MICRO，Elementar，德國(guó)）進(jìn)行水熱炭中C、H、N元素含量的測(cè)定，O元素含量通過(guò)差減法扣除灰分后計(jì)算得出，每個(gè)處理樣品3個(gè)重復(fù)。

水熱炭表面官能團(tuán)分析：運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，ThermoFisher，美國(guó)）進(jìn)行分析，將待測(cè)水熱炭粉末和KBr粉末混合研磨，壓片后上機(jī)測(cè)試。測(cè)試條件為掃描波數(shù)范圍4 000～500 cm，分辨率2 cm，掃描累加次數(shù)32。

水熱炭物相分析：采用X射線衍射儀（X'Pert Pro，PANalytical，荷蘭）測(cè)定，工作管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描角度2為10°～80°，步長(zhǎng)為0.026°。

1.3 水熱炭穩(wěn)定性分析

1.3.1 水熱炭熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析儀（TGA/DSC1/1100，Mettler-Toledo，瑞士）測(cè)定水熱炭樣品的熱重-差熱（TG-DTG）曲線。稱取3～4 mg旱傘草水熱炭樣品，在空氣氣氛下以10℃·min的加熱速率由25℃升溫到800℃，每個(gè)處理樣品3個(gè)重復(fù)。根據(jù)溫度與樣品質(zhì)量關(guān)系繪制TG曲線，求導(dǎo)繪制DTG曲線。

采用HARVEY等提出的生物炭穩(wěn)定性系數(shù)（）對(duì)旱傘草水熱炭的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估。該方法原理為通過(guò)熱重分析試驗(yàn)加速模擬生物炭的分解過(guò)程，計(jì)算公式為：

式中：和分別為水熱炭和石墨氧化50%時(shí)的溫度，℃，該值取自扣除水分和灰分校正后的水熱炭和石墨TG曲線。

1.3.2 水熱炭化學(xué)穩(wěn)定性分析

水熱炭的化學(xué)穩(wěn)定性采用HO氧化法測(cè)定。稱取0.1 g碳當(dāng)量（指碳元素含量為0.1 g時(shí)對(duì)應(yīng)的水熱炭的質(zhì)量）的水熱炭于40 mL玻璃瓶中，加入7 mL 5%的HO，在80℃下恒溫48 h，而后在105℃下干燥12 h，每個(gè)處理樣品3個(gè)重復(fù)。水熱炭中的化學(xué)穩(wěn)定碳（）表示為氧化反應(yīng)后殘留的碳，按公式（2）計(jì)算：

式中：和分別為氧化處理前、后水熱炭的質(zhì)量，g；和分別為氧化處理前、后水熱炭的碳含量，%。

1.4 固碳潛能

生物炭的固碳潛能即生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭后施加到土壤，經(jīng)多年后的最終碳保留量。本試驗(yàn)采用系數(shù)對(duì)水熱炭的固碳潛能進(jìn)行評(píng)估：

式中：為原料旱傘草的質(zhì)量，g；為水熱炭的產(chǎn)率，%；C為水熱炭中碳元素的含量，%；為水熱炭的穩(wěn)定性系數(shù)；C為原料旱傘草中的碳元素含量，%。

為衡量單位面積旱傘草轉(zhuǎn)化為水熱炭的長(zhǎng)期固碳潛能，采用公式（4）測(cè)算：

式中：為每公頃旱傘草水熱炭的長(zhǎng)期固碳潛能，kg·hm；C為原料旱傘草中的碳元素含量，%；為公式（3）所得的旱傘草水熱炭固碳系數(shù)，%；Y為旱傘草的產(chǎn)量，kg·hm。

全國(guó)人工濕地中旱傘草轉(zhuǎn)化為水熱炭的長(zhǎng)期固碳量計(jì)算公式為：

式中：CS是全國(guó)旱傘草水熱炭的長(zhǎng)期固碳量，Mt·a；為公式（4）求得的旱傘草水熱炭的長(zhǎng)期固碳潛能，kg·hm；S為全國(guó)人工濕地中旱傘草的年種植面積，hm·a。

水熱炭的長(zhǎng)期固碳潛能的CO當(dāng)量計(jì)算公式為：

式中：為水熱炭的長(zhǎng)期固碳潛能的CO當(dāng)量，Mt·a；CS是公式（5）所得的全國(guó)旱傘草水熱炭的長(zhǎng)期固碳量，Mt·a；為CO的相對(duì)分子質(zhì)量，數(shù)值為44.0；M為碳元素相對(duì)原子質(zhì)量，數(shù)值為12.0。

1.5 數(shù)據(jù)分析

利用SPSS22.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析（One-way ANOVA），并采用Tukey HSD法進(jìn)行各處理間（不同制備溫度）相應(yīng)指標(biāo)均值的顯著性差異檢驗(yàn)，采用Pearson系數(shù)分析相關(guān)性（＜0.05或＜0.01）。利用Origin 2018軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度制備水熱炭的理化性質(zhì)

2.1.1 水熱炭基本理化性質(zhì)

4種溫度下制備的旱傘草水熱炭的基本理化性質(zhì)如表1所示。隨著水熱碳化溫度的升高（200～260℃），旱傘草水熱炭的產(chǎn)率在55.33%～33.79%范圍內(nèi)逐漸降低，最大降幅可達(dá)21.54個(gè)百分點(diǎn)。水熱炭的pH和灰分含量分別隨制備溫度的升高而呈顯著（＜0.05）和極顯著（＜0.01）增加的趨勢(shì)。不同溫度制備的水熱炭的pH間有顯著差異（＜0.05），但始終維持在酸性范圍內(nèi)（4.98～5.53）。旱傘草水熱炭CA260的灰分含量為12.65%，分別比CA200、CA220和CA240增加了6.83、5.60個(gè)和4.28個(gè)百分點(diǎn)。隨著水熱碳化溫度的升高，水熱炭中C和N元素含量呈極顯著增加的趨勢(shì)（＜0.01），分別由CA200的50.53%和1.34%增至CA260的67.45%和2.33%；而H和O元素含量則逐漸降低，分別由CA200的5.87%和36.44%降至CA260的5.22%和12.35%；相應(yīng)地，水熱炭的H/C原子比隨制備溫度升高而逐漸減小，從CA200的1.39降至CA260的0.93。隨著水熱碳化溫度的升高，水熱炭的穩(wěn)定性指標(biāo)之一的O/C原子比由CA200的0.54降低到CA260的0.14，水熱炭的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。

表1 不同溫度旱傘草水熱炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physicochemical properties of hydrochars derived from CA at different temperatures

2.1.2 水熱炭紅外光譜（FTIR）分析

如圖1所示，不同水熱碳化溫度所制備的旱傘草水熱炭表面均具有較豐富的官能團(tuán)，但也存在一定差異。在FTIR圖中，3 690～3 000 cm是—OH的伸縮振動(dòng)峰，2 921 cm和2 852 cm處為—CH的伸縮振動(dòng)峰，隨著水熱碳化溫度的升高，—OH的伸縮振動(dòng)峰逐漸減弱；1 697 cm和1 600 cm處為芳香環(huán)C=C和C=O的伸縮振動(dòng)峰，隨溫度升高該區(qū)吸收峰逐漸增強(qiáng)；1 456～1 367 cm范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度很弱，可能是—CH的其他振動(dòng)峰；1 160～1 032 cm范圍內(nèi)的峰是C—O的伸縮振動(dòng)峰，隨著水熱碳化溫度的升高峰強(qiáng)度逐漸減弱。

圖1 不同溫度旱傘草水熱炭的紅外光譜圖Figure 1 FTIRspectra of hydrochars derived from CA at different temperatures

2.1.3 水熱炭X射線衍射分析（XRD）

不同溫度下制備水熱炭的XRD分析結(jié)果如圖2所示，CA200和CA220樣品在=15.5°、22.5°和34.4°處呈現(xiàn)出3個(gè)比較顯著的峰，是纖維素Ⅰ的特征峰，其中在15.5°和22.5°附近是纖維素的晶面衍射特征峰。隨著水熱碳化溫度升高，在為15.5°附近的峰基本消失，22.5°附近的峰呈變寬趨勢(shì)，纖維素結(jié)晶態(tài)逐漸被破壞。在所有旱傘草水熱炭的XRD譜圖中都出現(xiàn)了KCl的衍射特征峰（為28.3°、40.2°、50.2°和66.6°），且隨著水熱碳化溫度的升高，KCl衍射特征峰在一定程度上有所增強(qiáng)。

圖2 不同溫度旱傘草水熱炭的XRD譜圖Figure 2 XRDpatterns of hydrochars derived from CA at different temperatures

2.2 水熱炭穩(wěn)定性及固碳潛能分析

2.2.1 熱穩(wěn)定性分析

如圖3所示，不同溫度下制備的旱傘草水熱炭的熱重曲線呈現(xiàn)出較大的差異。水熱炭的TG-DTG曲線可分為4個(gè)質(zhì)量損失階段：在初始升溫階段（＜200℃），水熱炭質(zhì)量損失速率較緩慢，約減少原始質(zhì)量的2.6%～3.7%；在第二階段（200～350℃），低溫水熱炭CA200和CA220質(zhì)量損失速率遠(yuǎn)高于高溫水熱炭（CA240和CA260），分別在311.5℃和312.5℃達(dá)到最大質(zhì)量損失峰，最大質(zhì)量損失率為0.71%·℃和0.66%·℃，而在碳化較為完全的高溫水熱炭的DTG曲線中并未有此質(zhì)量損失峰；在第三階段（350～550℃），低溫水熱炭CA200和CA220仍出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失峰，而高溫水熱炭CA240和CA260的最大質(zhì)量損失峰進(jìn)一步后移到457.5℃和470.0℃；在第四階段（550～800℃），水熱炭的質(zhì)量損失速率較低，熱重曲線基本趨于穩(wěn)定。

圖3 不同溫度旱傘草水熱炭的TG曲線和DTG曲線Figure 3 TGand DTGcurves of hydrochars derived from CA at different temperatures

基于上述熱重分析結(jié)果，本研究利用穩(wěn)定性系數(shù)（）對(duì)不同溫度下制備的旱傘草水熱炭的穩(wěn)定性進(jìn)行了進(jìn)一步比較。如表2所示，隨著水熱碳化溫度的升高，旱傘草水熱炭的值從0.47增加至0.59，高溫水熱炭的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于低溫水熱炭。

2.2.2 化學(xué)穩(wěn)定性分析

本研究選用HO作為氧化劑評(píng)價(jià)旱傘草水熱炭的化學(xué)穩(wěn)定性。如表2所示，水熱炭的化學(xué)穩(wěn)定碳（）含量隨其制備溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，不同水熱碳化溫度制備的水熱炭的含量有顯著差異（＜0.05）。隨著水熱碳化溫度從200℃升高至220℃，水熱炭的含量從50.82%增加至54.14%；但隨著水熱碳化溫度繼續(xù)升高，高溫水熱炭中含量呈下降趨勢(shì)，CA240和CA260的含量分別降至48.78%和46.85%。

表2 不同溫度旱傘草水熱炭的穩(wěn)定性系數(shù)（R50）和H2O2氧化后化學(xué)穩(wěn)定碳（?）含量Table 2 Stability coefficient R50 and the contents of?after H2O2 oxidation of hydrocharsderived from CA at different temperatures

2.2.3 固碳潛能分析

由表3可知，不同溫度下制備的旱傘草水熱炭的固碳系數(shù)（）差異較小，在30.21%～31.54%之間波動(dòng)，以每公頃旱傘草為單位計(jì)量的固碳潛能（）在2 539.22～2 651.16 kg·hm范圍內(nèi)變化，CA260的和值顯著高于其他溫度制備的水熱炭。依據(jù)估算結(jié)果，我國(guó)現(xiàn)有人工濕地中旱傘草的水熱炭年產(chǎn)量可達(dá)1.96～3.21 Mt·a，短期固碳量可達(dá)1.32～1.62 Mt·a，短期CO減排當(dāng)量為4.85～5.95 Mt·a，其隨水熱炭制備溫度的升高而顯著降低（＜0.01）。作為評(píng)價(jià)水熱炭固碳能力更為關(guān)鍵的指標(biāo)，年產(chǎn)旱傘草水熱炭的長(zhǎng)期固碳潛能可達(dá)0.75～0.79 Mt·a，長(zhǎng)期CO減排當(dāng)量為2.76～2.88 Mt·a，高溫水熱炭CA260的長(zhǎng)期固碳潛能顯著高于其他溫度制備的水熱炭。

表3 不同溫度旱傘草水熱炭的固碳特征Table 3 Carbon sequestration characteristics of hydrochars derived from CA at different temperatures

3 討論

3.1 不同水熱碳化溫度對(duì)水熱炭理化性質(zhì)的影響

生物炭的制備溫度是影響其理化性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一。AGNIESZKA等和張偉明等綜述了熱解溫度對(duì)于熱解生物炭理化性質(zhì)的影響，而本研究中旱傘草水熱炭的理化性質(zhì)同樣受水熱碳化溫度的調(diào)控。隨著水熱碳化溫度的升高，旱傘草水熱炭的pH顯著升高，這與熱解生物炭的規(guī)律相同，這主要是由于高溫條件下水熱炭中酸性含氧官能團(tuán)的降解以及堿性灰分的集聚而導(dǎo)致。本試驗(yàn)中水熱炭的灰分含量隨制備溫度的升高而極顯著增加（＜0.01，表1），且水熱炭的灰分含量與pH呈極顯著正相關(guān)（=0.999，＜0.01），同時(shí)FTIR分析顯示水熱炭中含氧官能團(tuán)特征峰的強(qiáng)度也隨溫度升高而逐漸減弱（圖1），這都與上述解釋相吻合。本研究中旱傘草水熱炭pH始終呈酸性，這與以象草和西瓜皮等為原料制備的水熱炭趨勢(shì)一致，但是卻與濕地植物熱解生物炭的堿性特征有較大差異。這是因?yàn)樗疅崽蓟^(guò)程促進(jìn)了脫礦化反應(yīng)，生物質(zhì)中更多的金屬轉(zhuǎn)移到液相中，從而使水熱炭的灰分含量較熱解生物炭更低，同時(shí)水熱炭中酸性官能團(tuán)的保留率也更高。目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于生物炭改良土壤的研究多集中于利用熱解生物炭對(duì)南方地區(qū)的紅壤與黃壤等酸性土壤進(jìn)行改良，考慮到水熱炭pH呈酸性的特性，其在堿性土壤的改良應(yīng)用上應(yīng)具有很大潛能。與濕地植物美人蕉熱解生物炭和核桃殼熱解生物炭類似，旱傘草水熱炭的H/C和O/C原子比都隨制備溫度升高而降低，表明水熱炭的芳香性和疏水性同樣隨制備溫度的升高而增強(qiáng)。這主要是因?yàn)樵诟邷厮疅崽蓟^(guò)程中濕地植物生物質(zhì)中的含氧官能團(tuán)如羧基、羥基和羰基等大量損失，而芳環(huán)結(jié)構(gòu)則逐漸增加，與FTIR分析的結(jié)果一致（圖1）。

3.2 不同水熱碳化溫度對(duì)水熱炭穩(wěn)定性的影響

根據(jù)不同溫度制備的旱傘草水熱炭的熱重分析結(jié)果可知（圖3），低溫水熱炭CA200和CA220的DTG曲線中仍有明顯的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量損失峰，證實(shí)了其碳化并未完全。與之相比，高溫水熱炭CA240和CA260并未出現(xiàn)上述特征峰，且最大質(zhì)量損失峰出現(xiàn)的溫度遠(yuǎn)比CA200和CA220要高，因此碳化程度更完全的高溫水熱炭具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。此外，在CA200和CA220的XRD譜圖中也發(fā)現(xiàn)了纖維素Ⅰ的特征峰，但在CA240和CA260譜圖中纖維素結(jié)晶態(tài)已經(jīng)被破壞，這與熱重分析的結(jié)果一致。趙金鳳等的研究同樣指出，與200℃下制備的玉米/小麥秸稈生物炭相比，500℃生物炭的熱質(zhì)量損失平臺(tái)明顯向右移動(dòng)，因此高溫生物炭具有更好的熱穩(wěn)定性。生物炭的穩(wěn)定性可根據(jù)系數(shù)值分為3個(gè)等級(jí)，A級(jí)：≥0.7，非常穩(wěn)定；B級(jí)：0.7＞≥0.5，中等穩(wěn)定；C級(jí)：＜0.5，較不穩(wěn)定。本試驗(yàn)中僅CA200的值低于0.5，屬于C級(jí)，較不穩(wěn)定；CA220～CA260的值均在0.5～0.7區(qū)間內(nèi)，屬于B級(jí)，具有中等穩(wěn)定性。隨水熱碳化溫度的升高，水熱炭值逐漸升高，也證實(shí)了碳化溫度的升高對(duì)水熱炭熱穩(wěn)定性具有增強(qiáng)作用，這與熱重分析及FTIR分析所得的結(jié)果相吻合。WINDEATT等以8種農(nóng)業(yè)廢棄物（椰子殼、椰子皮、棉稈、橄欖渣、棕櫚殼、稻殼、甘蔗渣和小麥秸稈）為原料在600℃制備的熱解炭的值在0.46～0.61范圍內(nèi)，與本試驗(yàn)所得的值相近，表明旱傘草水熱炭與農(nóng)業(yè)廢棄物制備的熱解生物炭的穩(wěn)定性相當(dāng)，具有一定的固碳潛力。

SPOKAS提出的O/C方法也被廣泛作為評(píng)價(jià)生物炭穩(wěn)定性的指標(biāo)，研究指出，O/C＜0.2時(shí)，生物炭的穩(wěn)定性最好，其半衰期能達(dá)上千年；O/C在0.2～0.6之間的生物炭半衰期在100～1 000 a之間；而O/C＞0.6的生物炭半衰期小于100 a。本試驗(yàn)中旱傘草水熱炭的O/C隨著溫度的升高而逐漸降低，F(xiàn)TIR分析結(jié)果也同樣表明旱傘草水熱炭中不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)隨著制備溫度的升高而逐漸減少。其中，CA200、CA220和CA240的O/C為0.25～0.54，穩(wěn)定性均處于中等水平；CA260的O/C為0.14，穩(wěn)定性最佳。這與熱重分析和分析得到的結(jié)論一致，均證明較高的水熱碳化溫度能夠提高水熱炭的穩(wěn)定性。ZHENG等以濕地植物蘆竹為原料在300～600℃制備的熱解生物炭的O/C由0.24降至0.11，趨勢(shì)與本研究一致。如表4所示，CUI等和DAI等在500℃制備的旱傘草熱解生物炭的O/C分別為0.14和0.17，與本研究中在260℃制備的旱傘草水熱炭的O/C（0.14）相近，這表明旱傘草在260℃制備的水熱炭與其在500℃制備的熱解生物炭的穩(wěn)定性相當(dāng)，象草制備的水熱炭和熱解炭也同樣如此。此外，以其他挺水濕地植物如蘆葦、蘆竹、象草和再力花為原料在500℃制備的熱解生物炭的O/C也在0.12～0.16之間（表4），與本研究中CA260的O/C同樣較為接近。因此，在O/C的評(píng)價(jià)體系下，260℃制備的濕地植物水熱炭可以與中溫（500℃）下制備的同源熱解生物炭具有相仿的穩(wěn)定性。

表4 濕地植物在260℃制備的水熱炭和500℃制備的熱解生物炭中的O/CTable 4 The O/Catomic ratio of hydrochars derived at 260℃and pyrolytic biochars derived at 500℃fromwetland plants

HO法是常用的評(píng)估生物炭化學(xué)穩(wěn)定性的方法之一，主要通過(guò)HO強(qiáng)氧化性使生物炭中不穩(wěn)定的碳被氧化損失。在本試驗(yàn)中，水熱炭的化學(xué)穩(wěn)定性先隨制備溫度的上升而提高，但隨著溫度的進(jìn)一步提升其穩(wěn)定性卻開(kāi)始下降，以CA220的化學(xué)穩(wěn)定性最強(qiáng)。其原因是在低溫（200℃和220℃）制備的水熱炭中仍留存有大量的抗氧化性較強(qiáng)的結(jié)晶態(tài)纖維素（圖2），但在高溫（240℃和260℃）下纖維素結(jié)構(gòu)被破壞但尚未形成抗氧化性更強(qiáng)的穩(wěn)定碳結(jié)構(gòu)，從而容易被HO氧化。有研究指出，·OH自由基與無(wú)定形芳香碳的反應(yīng)速度較其與脂肪族碳的反應(yīng)速度快，所以含有較多脂肪族碳的低溫水熱炭的抗氧化性要優(yōu)于含有較多無(wú)定形芳香族碳的高溫水熱炭。李劉軍等的研究同樣指出玉米秸稈熱解生物炭的抗HO氧化性隨著制備溫度的上升先增強(qiáng)后降低，與本研究水熱炭的穩(wěn)定性趨勢(shì)一致。XU等以污泥為原料在300℃和600℃制備的熱解生物炭在HO氧化后，含量分別為55.2%和68.1%，略高于試驗(yàn)中旱傘草水熱炭的含量，這主要與生物炭的制備方式與原料種類有關(guān)。對(duì)比本研究中關(guān)于熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的分析結(jié)果可知，水熱炭的化學(xué)穩(wěn)定性與其熱穩(wěn)定性之間并無(wú)明顯的相關(guān)性，之前關(guān)于玉米秸稈和小麥秸稈熱解生物炭的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的研究中也得到了相同的結(jié)論。

3.3 旱傘草水熱炭的固碳潛能

為探究旱傘草水熱炭施加到土壤經(jīng)多年后的最終碳保留量，本研究采用系數(shù)對(duì)水熱炭的固碳潛能進(jìn)行了評(píng)估。ZHAO等以動(dòng)物糞便、污泥、農(nóng)作物秸稈等12種廢棄生物質(zhì)為原料在500℃制備了熱解生物炭，其值在21.1%～47.1%之間，其中豬糞、麥秸等7種原料制備的生物炭的值低于本試驗(yàn)中的（30.21%～31.54%），表明旱傘草水熱炭具有較為可觀的固碳潛能。據(jù)估算，我國(guó)人工濕地中旱傘草的種植面積約為29.61萬(wàn)hm，旱傘草的最大水熱炭年產(chǎn)量可達(dá)1.96～3.21 Mt（表3），與全球椰殼熱解生物炭的產(chǎn)量相當(dāng)。對(duì)比表3中水熱炭的固碳特征，低溫旱傘草水熱炭CA200因其產(chǎn)率較高而在短期固碳效果上具有顯著優(yōu)勢(shì)。高溫水熱炭CA260因其較強(qiáng)的穩(wěn)定性而具有最為可觀的長(zhǎng)期固碳能力，顯著優(yōu)于其他溫度制備的水熱炭。根據(jù)相關(guān)性分析結(jié)果，本研究中旱傘草水熱炭的CS與其含量和值之間均無(wú)顯著相關(guān)性，表明水熱炭的長(zhǎng)期固碳潛能與其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性之間并無(wú)明顯直接相關(guān)關(guān)系。這主要是因?yàn)樵谒疅崽糠€(wěn)定性評(píng)價(jià)中并未考慮生物質(zhì)制備水熱炭過(guò)程中碳元素的固相保留率，而在評(píng)估長(zhǎng)期固碳潛能時(shí)必須將其考慮在內(nèi)。全國(guó)每年旱傘草水熱炭的長(zhǎng)期固碳潛能最高可達(dá)0.75～0.79 Mt，可抵消約1.3%的2019年CO全國(guó)年增長(zhǎng)排放量，表明旱傘草水熱炭的固碳潛能十分巨大。此外，濕地植物在轉(zhuǎn)化為水熱炭的過(guò)程中需要消耗電力，造成能源消耗型CO排放，但水熱碳化過(guò)程中也可產(chǎn)生生物油和合成氣等能源副產(chǎn)物進(jìn)行補(bǔ)充，本文對(duì)此暫未討論，仍需要進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

（1）水熱碳化溫度對(duì)于水熱炭的理化性質(zhì)具有明顯的調(diào)控作用。隨水熱碳化溫度的升高，旱傘草水熱炭產(chǎn)率、H/C和O/C降低，而灰分含量及pH顯著增加，含氧官能團(tuán)減少，芳香化程度增加。

（2）水熱炭的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性受制備溫度影響的規(guī)律不同，其中旱傘草水熱炭的熱穩(wěn)定性隨水熱碳化溫度升高而增強(qiáng)，而在200℃和220℃下制備的中低溫水熱炭具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。

（3）不同溫度制備的水熱炭的固碳特征有所差異，在200℃下制備的低溫旱傘草水熱炭在短期固碳效果上具有優(yōu)勢(shì)，而在260℃下制備的高溫水熱炭具有最佳的長(zhǎng)期固碳潛能，在固碳減排方面具有良好的應(yīng)用前景。