鋰離子摻雜石墨的第一性原理研究

萬 怡，賀福強(qiáng)，徐浩然，賴大港

（貴州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，貴陽 550025）

近年來，隨著人們對(duì)環(huán)境和能源問題的日益關(guān)注，探究環(huán)保清潔的可持續(xù)性能源迫在眉睫。鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的清潔能源。鋰電池及其材料已成為世界各國(guó)關(guān)注的重點(diǎn)，這也是我國(guó)能源領(lǐng)域重點(diǎn)扶持的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。由于石墨具有高首次效率和高循環(huán)穩(wěn)定性，近30年來一直作為鋰離子電池的主要負(fù)極之一。

盡管石墨的理論電容量只有372 mAh/g，但因?yàn)槠浠瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，放電效率較高，在我國(guó)資源儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，石墨目前仍然是鋰離子電池的主要負(fù)極材料。自從鋰電池被商品化后，高性能鋰電池負(fù)極材料也隨之成為研究熱點(diǎn)。鋰電池石墨負(fù)極材料只有擁有更高的電比容量和壓實(shí)密度，才能提高鋰電池的能量密度。因此，研究石墨的嵌鋰性質(zhì)非常重要。作者采用第一性原理方法，計(jì)算石墨層間嵌入鋰離子的結(jié)構(gòu)模型，探究鋰離子的摻雜機(jī)理、摻雜濃度以及摻雜后石墨的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的變化，為新型高容量鋰電池的發(fā)展提供思路。

1 理論模型及計(jì)算方法

本研究基于建立的石墨材料超晶胞結(jié)構(gòu)，在2×2×1的超晶胞模型中分別采用鋰離子插層摻雜和鋰離子取代摻雜（選擇原子代替）的方式，建立鋰離子不同摻雜濃度的計(jì)算模型，如圖1所示。其中（b）（c）（d）表示一個(gè)鋰離子摻雜，（e）表示兩個(gè)鋰離子插層嵌入。（b）和（c）分別是鋰離子在不同插層摻雜位點(diǎn)（0.333，0.667，0.523）（0.833，0.667，0.974）處嵌入的模型；（d）是鋰離子取代一個(gè)碳原子摻雜的模型。

圖1 超晶胞模型

作者使用MedeA軟件中的VASP（Vienna Abinitio Simulation Package）模塊進(jìn)行計(jì)算。使用基于密度泛函理論的第一性原理方法，在廣義梯度近似GGA下，采用PBE泛函來確立交換關(guān)聯(lián)勢(shì)。對(duì)各個(gè)超晶胞摻雜模型和本征石墨幾何優(yōu)化，再分別計(jì)算其鍵長(zhǎng)、結(jié)合能、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等，分析鋰離子摻雜后石墨結(jié)構(gòu)以及電子性質(zhì)的變化。整個(gè)計(jì)算的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：平面波截?cái)嗄転?20eV，布里淵區(qū)K網(wǎng)格點(diǎn)為 6×6×3，范德華力為 DFT-D3 BJ-damping，迭代收斂精度為0.02 eV/Ang。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同摻雜方式分析

作者研究了鋰離子的不同摻雜方式對(duì)石墨結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響。通過計(jì)算，石墨體系的密度為1.710Mg/m3，體積為186.63A3，C-C鍵長(zhǎng)為1.4252?。為了分析石墨摻雜鋰離子后體系的穩(wěn)定性，對(duì)摻雜模型進(jìn)行幾何優(yōu)化后，計(jì)算結(jié)合能。結(jié)合能0大于0 eV表明該體系的結(jié)合需要吸收能量，摻雜后的體系不穩(wěn)定；結(jié)合能0小于0 eV表明該體系的結(jié)合需要放出能量，摻雜后的體系比較穩(wěn)定。結(jié)合能的計(jì)算公式為：

表1是鋰離子不同摻雜方式的性質(zhì)變化。計(jì)算可知，摻雜后石墨C-C鍵長(zhǎng)為1.4252 ?，Li-C鍵長(zhǎng)為1.4252 ?，其余鍵長(zhǎng)未發(fā)生變化，表明鋰離子無論是插層摻雜還是取代摻雜，并未改變石墨原有結(jié)構(gòu)。主要原因是石墨的結(jié)晶格架為六邊形層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，不易受鋰離子摻雜影響。由表1可知，鋰離子不同位點(diǎn)插層摻雜石墨模型體系的結(jié)合能為-1.637eV，說明插層摻雜后體系放出能量，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定；鋰離子取代摻雜模型體系的結(jié)合能為21.004eV，說明取代摻雜后體系吸收能量，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，插層摻雜比取代摻雜體系穩(wěn)定性高，即插層摻雜是鋰離子摻雜石墨中最有可能的方式。

表1 不同摻雜方式的性質(zhì)變化

能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度是判斷體系電子性質(zhì)的重要方法。圖2為本征石墨的能帶結(jié)構(gòu)圖、態(tài)密度圖、不同位點(diǎn)插層摻雜和取代摻雜的能帶結(jié)構(gòu)圖。能帶結(jié)構(gòu)圖的橫坐標(biāo)表示K點(diǎn)（倒格空間中的幾何點(diǎn)），縱坐標(biāo)表示能量。從圖2（a）可知，本征石墨的費(fèi)米能級(jí)在能量為零的位置左右，能帶能量主要分布在-20 eV～7.5 eV，導(dǎo)帶主要分布在1.9 eV～7.5 eV，價(jià)帶主要分布在-20eV～-2eV。計(jì)算得知石墨模型超晶胞結(jié)構(gòu)的能帶帶寬為3.902 eV。從圖2（b）可知，本征石墨的能量主要分布在-20eV～10eV，并且大約在-5eV達(dá)到最大峰值。能帶能量在-5eV處起伏最平緩，在對(duì)應(yīng)的態(tài)密度圖中該數(shù)值的態(tài)密度達(dá)到最大峰值。

圖2 石墨電子性質(zhì)和不同摻雜方式的能帶結(jié)構(gòu)圖

鋰離子插層摻雜位點(diǎn)不同，對(duì)石墨中C原子的能帶結(jié)構(gòu)影響不同，導(dǎo)致?lián)诫s后能帶帶寬有細(xì)微差別，這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符，不同位點(diǎn)插層摻雜的結(jié)合能分別為3.671 eV和3.654 eV。由圖2可知，鋰離子插層摻雜石墨后，體系的能帶整體向下移動(dòng)；鋰離子取代摻雜石墨后，體系的能帶整體向上移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，鋰離子摻雜后，石墨各體系的能帶帶寬減小，插層摻雜分別減小0.231eV、0.248eV，取代摻雜減小2.951eV。這說明電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶更加容易，摻雜鋰離子的石墨體系導(dǎo)電性能有所提高。其中，插層摻雜的帶寬微弱減小，導(dǎo)電性能改善不明顯；取代摻雜的帶寬顯著減小，導(dǎo)電性能改善明顯。

圖3是鋰離子不同位點(diǎn)插層摻雜和取代摻雜后體系的態(tài)密度圖。其中，（a）和（b）分別為位點(diǎn)（0.333 0.667 0.523）、（0.833 0.6670.974）的插層摻雜，（c）是取代摻雜。由（a）和（b）可知，鋰離子插層摻雜后，石墨的總態(tài)密度最大峰值大約下降6 eV，峰波數(shù)量和高峰數(shù)量減少；費(fèi)米能級(jí)由0 eV附近向負(fù)值移動(dòng)，即能帶整體向下移動(dòng)。由（c）可知，鋰離子取代摻雜后，石墨的總態(tài)密度最大峰值明顯下降，大約下降了11 eV，波峰數(shù)量減少，高峰數(shù)量增加；費(fèi)米能級(jí)由0 eV附近向正值移動(dòng)，即能帶整體向上移動(dòng)。圖4是鋰離子插層摻雜（0.333 0.667 0.523）、摻雜（0.833 0.667 0.974）和取代摻雜的局部態(tài)密度圖，其中（a）（c）（e）表示 Li的局部態(tài)密度，（b）（d）（f）表示離 Li最近的C的局部態(tài)密度。可知鋰離子插層摻雜后，Li的局部態(tài)密度峰值主要分布在-6eV～0eV；對(duì)比（a）（b）或者（c）（d）兩幅圖可以看出，Li和 C 的態(tài)密度并沒有發(fā)生共振，說明鋰離子插層摻雜石墨并沒有形成Li-C鍵。鋰離子取代摻雜后，Li的局部態(tài)密度峰值主要分布在-20 eV～-6 eV之間；對(duì)比（e）（f）兩幅圖可知，Li和C之間發(fā)生了共振，說明此時(shí)形成了Li-C鍵。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，插層摻雜是鋰離子嵌入石墨中最有可能的方式。

圖3 不同摻雜方式的總體態(tài)密度圖

圖4 不同摻雜方式的局部態(tài)密度

2.2 不同摻雜濃度分析

作者研究了不同插層摻雜濃度對(duì)石墨結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響。建立不同摻雜濃度模型，如圖1（b）（c）（e）所示。表2是鋰離子在不同插層摻雜濃度時(shí)模型性質(zhì)的變化數(shù)據(jù)。由表2可知，各體系C-C鍵長(zhǎng)和Li-C鍵長(zhǎng)仍是1.4252 ?，表明鋰離子摻雜濃度不會(huì)改變石墨原有結(jié)構(gòu)；一個(gè)鋰離子和兩個(gè)鋰離子摻雜后，石墨體系的結(jié)合能分別為-1.637 eV、-2.603 eV，表明石墨在嵌入鋰離子后會(huì)放出能量，摻雜后的體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，穩(wěn)定程度隨著鋰離子摻雜濃度的增加而增加。計(jì)算單個(gè)鋰離子的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)隨著鋰離子濃度的增加，單個(gè)鋰離子摻雜的結(jié)合能減小，這表明鋰離子的嵌入難度隨著摻雜濃度的增加而增大。

表2 不同摻雜濃度的性質(zhì)變化

圖5是兩個(gè)鋰離子插層摻雜石墨體系的電子性質(zhì)圖，其中（a）（b）（c）（d）分別表示該體系的能帶結(jié)構(gòu)圖、總態(tài)密度圖、Li的局部態(tài)密度圖、離Li最近的C的局部態(tài)密度圖。由圖5（a）可知，摻雜兩個(gè)鋰離子的石墨能帶整體下降更多。隨著鋰離子摻雜濃度的增加，能帶整體不斷向下移動(dòng)，費(fèi)米能級(jí)由0 eV附近不斷向負(fù)值移動(dòng)。結(jié)合表2可知，石墨摻雜鋰離子后的能帶帶寬減小，表明鋰離子的嵌入改善了石墨的導(dǎo)電性能；嵌入石墨的鋰離子濃度越高，其體系的能帶帶寬越小，即鋰離子濃度與體系的帶寬成反比關(guān)系，說明電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶變得更加容易。由此可知，隨著合金化程度的增加，摻雜后的石墨導(dǎo)電性能更好。

圖5 摻雜濃度為2:16的電子性質(zhì)

由圖5（b）可知，石墨摻雜兩個(gè)鋰離子后，態(tài)密度最高峰值大約下降了8.5 eV，波峰數(shù)量和高峰數(shù)量更少，費(fèi)米能級(jí)向負(fù)值移動(dòng)得更多，即隨著鋰離子摻雜濃度的增加，總態(tài)密度的總體峰值不斷下降。由圖5（c）（d）可知，此時(shí)鋰離子的局部態(tài)密度峰值主要集中在-6eV～-21eV之間；和摻雜濃度為1:16的結(jié)果相同，Li和C的態(tài)密度之間沒有發(fā)生共振，說明此時(shí)也沒有形成Li-C鍵。

3 結(jié)論

（1）無論是插層摻雜還是取代摻雜，鋰離子摻雜后，石墨各體系的C-C鍵長(zhǎng)均為1.4252 ?，與石墨的鍵長(zhǎng)相同，表明嵌鋰過程中對(duì)原有結(jié)構(gòu)沒有影響，說明石墨的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定；鋰離子插層摻雜和取代摻雜后的結(jié)合能分別為-1.637eV、21.004eV，即插層摻雜后的體系穩(wěn)定，取代摻雜后的體系不穩(wěn)定，表明插層摻雜是鋰離子嵌入石墨中最可能的摻雜方式；插層摻雜后體系的能帶帶寬分別為3.671 eV和3.654 eV，費(fèi)米能級(jí)由0 eV附近向負(fù)值移動(dòng)，態(tài)密度最高峰值下降6eV，高峰數(shù)量增加；取代摻雜后能帶帶寬為0.951 eV，費(fèi)米能級(jí)由0 eV向正值移動(dòng)，態(tài)密度最高峰值下降11 eV，高峰數(shù)量減少，表明兩種摻雜方式都會(huì)減小體系的能帶帶寬，不同程度地改善石墨的導(dǎo)電性能，其中插層摻雜改善微弱，取代摻雜改善明顯。

（2）不同濃度的鋰離子嵌入石墨中，Li-C鍵和C-C鍵的鍵長(zhǎng)不變，即不改變石墨原有結(jié)構(gòu)；鋰離子不同插層摻雜濃度體系的結(jié)合能為負(fù)值，即摻雜后石墨都可以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。隨著鋰離子摻雜濃度增加，體系的結(jié)合能絕對(duì)值變大，表明摻雜濃度越高，鋰離子嵌入難度越大；鋰離子摻雜濃度越大，能帶帶寬越小，表明隨著鋰離子摻雜濃度的增加，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶更加容易，摻雜后體系的導(dǎo)電性能更好。