高鋰離子電導(dǎo)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的滲流結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

虞鑫潤，馬君，牟春博，崔光磊

1青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071

2中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，青島市儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，山東 青島 266101

1 引言

液態(tài)有機(jī)電解液泄露、燃燒引發(fā)的安全問題，以及石墨負(fù)極的理論能量密度瓶頸(≈ 390 Wh·kg-1)，已嚴(yán)重制約了高安全性、高能量密度鋰離子電池的發(fā)展1,2。鋰金屬具有高比容量(3860 mAh·g-1)和低電化學(xué)電位(-3.04 V對標(biāo)準(zhǔn)氫電極)的優(yōu)點(diǎn)，是高能量密度鋰電池理想的負(fù)極材料3,4。固態(tài)電解質(zhì)因其優(yōu)異的機(jī)械性能以及不易燃性，有望取代液態(tài)有機(jī)電解液，從而解決鋰枝晶生長導(dǎo)致的內(nèi)部短路和電池燃燒等安全問題5-9。因此，由固態(tài)電解質(zhì)、鋰金屬負(fù)極和現(xiàn)有正極材料構(gòu)成的固態(tài)鋰金屬電池兼具高安全性和高能量密度的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮囯姵丶夹g(shù)，并且得到了廣泛關(guān)注與研究10-12。為了實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰金屬電池的高安全性和高能量密度，固態(tài)電解質(zhì)除了具備優(yōu)異的機(jī)械性能和不易燃性，還應(yīng)滿足以下要求：室溫鋰離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口寬，對鋰金屬電化學(xué)穩(wěn)定性高，與電極界面阻抗低，加工性能優(yōu)異，易于大規(guī)模生產(chǎn)等13,14。

通常，固態(tài)電解質(zhì)可分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)兩大類。其中，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是室溫離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬及機(jī)械強(qiáng)度高；缺點(diǎn)是脆性較大、固/固接觸阻抗大、制備工藝復(fù)雜、難以大規(guī)模生產(chǎn)15-19。聚合物固態(tài)電解質(zhì)通常是在聚合物基體中加入易解離的鋰鹽后通過溶液澆筑法制得，具有較好的柔性和加工性能、良好的力學(xué)性能和成膜性，且容易與鋰金屬形成穩(wěn)定的界面20-23。一般認(rèn)為聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的離子傳輸主要發(fā)生在聚合物基質(zhì)的非晶區(qū)24。然而，聚合物傾向于在室溫下結(jié)晶，所形成的結(jié)晶區(qū)會(huì)阻礙離子移動(dòng)，導(dǎo)致鋰離子傳導(dǎo)性差。因此，聚合物固態(tài)電解質(zhì)的室溫鋰離子電導(dǎo)率較低(＜ 10-6S·cm-1)，需要在較高的溫度(60 °C)才能滿足固態(tài)鋰電池的要求。由此可見，現(xiàn)有的單一固態(tài)電解質(zhì)體系難以滿足固態(tài)鋰金屬電池的要求。通過將無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合，取長補(bǔ)短，優(yōu)勢互補(bǔ)，有望獲得綜合性能顯著提升的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)。因此，通過將無機(jī)填料加入聚合物電解質(zhì)中，發(fā)展有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)成為固態(tài)鋰金屬電池突破困境的有效方法。特別是在提高室溫鋰離子電導(dǎo)率方面，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)已展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。

Cui等25在最近的綜述中指出，無機(jī)填料提升聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的原因與二者之間分子間相互作用有關(guān)。無機(jī)填料不僅可以降低聚合物鏈段的結(jié)晶度，而且其表面的路易斯酸/堿基團(tuán)、氧空位等還有助于提高鋰鹽解離度和鋰離子遷移數(shù)，從而提高鋰離子的導(dǎo)電能力。但是，無機(jī)填料的滲流結(jié)構(gòu)對有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響還有待探討。因此，本文將從滲流結(jié)構(gòu)與復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率構(gòu)效關(guān)系的角度出發(fā)，首先闡述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理，然后綜述基于不同維度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的無機(jī)填料用于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)策略，對比分析不同設(shè)計(jì)策略的優(yōu)缺點(diǎn)，最后對高性能有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向進(jìn)行展望。

2 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理

關(guān)于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電機(jī)理，主要有以下三種觀點(diǎn)：(1)聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電，(2)無機(jī)電解質(zhì)導(dǎo)電，(3)有機(jī)-無機(jī)界面導(dǎo)電。它們的導(dǎo)電路徑如圖1所示。

圖1 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)鋰離子導(dǎo)電路徑示意圖Fig. 1 Schematic diagram of lithium ion conduction pathway in organic-inorganic composite electrolytes.

在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中，根據(jù)無機(jī)填料自身是否具有鋰離子導(dǎo)電性，可將無機(jī)填料分為非活性填料和活性填料。非活性填料即非鋰離子導(dǎo)體，如SiO2、TiO2、Al2O3等26,27，活性填料為鋰離子導(dǎo)體，包括石榴石型(例如Li7La3Zr2O12(LLZO))、NASICON型(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP))，以及硫化物(例如Li10GeP2S12)28-30。在聚合物基質(zhì)中加入非活性的納米顆粒作為填料可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高鋰離子電導(dǎo)以及機(jī)械強(qiáng)度的改善。電導(dǎo)率的提高主要是因?yàn)闊o機(jī)填料使聚合物基質(zhì)結(jié)晶度的降低。此外，納米顆粒的表面基團(tuán)可以促進(jìn)鋰鹽的解離，導(dǎo)致游離鋰離子濃度增加。由于早期的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中主要添加非活性無機(jī)填料，所以一般認(rèn)為其導(dǎo)電機(jī)理為聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電。與非活性填料相比，活性填料不僅可以起到和非活性填料相同的作用，而且還會(huì)參與復(fù)合電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)，從而產(chǎn)生更加復(fù)雜的鋰離子導(dǎo)電行為。

隨著滲流理論31在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中的應(yīng)用，科研人員提出有機(jī)-無機(jī)界面是鋰離子電導(dǎo)率提高的主要原因。近期，Li等32通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察和相場模擬分析，發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷(PEO)和Li6.25Ga0.25La3Zr2O12(Ga-LLZO)納米顆粒之間形成了厚度約為3 nm的空間電荷層。而且，他們通過采用蒙特卡羅方法模擬復(fù)合電解質(zhì)中的鋰離子輸運(yùn)行為，提出PEO-Ga-LLZO復(fù)合電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率的提高可歸因于空間電荷層的導(dǎo)電能力以及空間電荷層的滲流作用。該研究不僅進(jìn)一步證明了有機(jī)-無機(jī)界面導(dǎo)電機(jī)理，同時(shí)強(qiáng)調(diào)了界面滲流結(jié)構(gòu)對鋰離子電導(dǎo)的重要意義。

此外，Kitajima等33通過對比ZrO2-PEO-LiTFSI和LATP-PEO-LiTFSI不同的導(dǎo)電行為發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用活性無機(jī)填料LATP取代非活性無機(jī)填料ZrO2時(shí)，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的導(dǎo)電路徑會(huì)從聚合物電解質(zhì)向無機(jī)電解質(zhì)轉(zhuǎn)變。而且，Zheng等29通過采用核磁共振(NMR)技術(shù)分析LLZO-PEO-LiClO4復(fù)合電解質(zhì)的離子導(dǎo)電路徑，進(jìn)一步證明了鋰離子是通過LLZO陶瓷顆粒而不是PEO/LLZO界面或PEO電解質(zhì)進(jìn)行的傳導(dǎo)。這些研究表明，當(dāng)活性無機(jī)填料在復(fù)合電解質(zhì)中形成互聯(lián)互通的滲流通道時(shí)，將有助于提高鋰離子電導(dǎo)。

雖然目前關(guān)于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理仍然存在爭議，但是可以確定的是復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與無機(jī)填料在聚合物基質(zhì)中形成的滲流結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而滲流結(jié)構(gòu)主要受無機(jī)填料形貌(零維納米顆粒，一維納米線，二維納米片，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))、排列方式(有序，無序)、取向分布等因素的影響。研究鋰離子在復(fù)合電解質(zhì)中的擴(kuò)散途徑，合理設(shè)計(jì)復(fù)合電解質(zhì)中無機(jī)填料的結(jié)構(gòu)，有利于提高復(fù)合電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。因此，本文將重點(diǎn)關(guān)注不同維度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的無機(jī)填料應(yīng)用于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的研究進(jìn)展。

3 不同維度的無機(jī)填料的復(fù)合電解質(zhì)設(shè)計(jì)

3.1 零維無機(jī)填料

基于零維無機(jī)納米填料的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)已被廣泛研究。Chen等34制備了一系列含有不同比例Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的(1-x)% PEO8-LiTFSI-x% LLZTO CPE (mass fractionx=0.1-0.8)，研究了復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率和傳輸路徑隨LLZTO無機(jī)納米填料含量增加的變化情況。研究表明，無論是以PEO為主體(10% LLZTO)還是以LLZTO為主體(80% LLZTO)，復(fù)合電解質(zhì)均表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，55 °C時(shí)鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4S·cm-1。而且，隨著LLZTO-PEO CPE中LLZTO含量的增加，鋰離子傳輸路徑從PEO基質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)向由松散連接的LLZTO顆粒組成的滲流網(wǎng)絡(luò)。但是，由于LLZTO無機(jī)納米顆粒的團(tuán)聚，復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著無機(jī)顆粒加入量的增加先升高后降低。這是因?yàn)榱憔S無機(jī)納米填料通常是在聚合物基質(zhì)中呈隨機(jī)分布狀態(tài)，團(tuán)聚導(dǎo)致滲流網(wǎng)絡(luò)不均勻，不利于鋰離子的傳導(dǎo)。因此，通過一定的方法使零維無機(jī)填料有序排列可以進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率。

Liu等35提出了一種利用外加交流電場通過偶極-偶極相互作用實(shí)現(xiàn)對LATP納米顆粒進(jìn)行有序排列的簡便方法。原位光學(xué)顯微鏡結(jié)果顯示，在外加交流電場作用下，LATP粒子和聚乙二醇二丙烯酸酯在聚二甲基硅氧烷基質(zhì)(LATP@PEGDA@PDMS)中組裝成三維連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示，LATP陶瓷顆粒呈項(xiàng)鏈狀排列。電化學(xué)阻抗譜分析表明，與隨機(jī)排列的LATP相比，這種LATP呈鏈狀有序排列的復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率有明顯的提高。為了進(jìn)一步研究填料取向分布對離子電導(dǎo)的影響，Yang等36研究了垂直連續(xù)排列的LATP納米顆粒作為PEO基電解質(zhì)填料的復(fù)合電解質(zhì)。該研究認(rèn)為，垂直連續(xù)排列的無機(jī)結(jié)構(gòu)為鋰離子傳輸提供了直接的通道，使得室溫下復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率為0.52 × 10-4S·cm-1，是添加隨機(jī)分散的LATP納米顆粒的PEO電解質(zhì)的3.6倍，證明了無機(jī)納米填料的有序分布比隨機(jī)分散更有利于提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。但是，LATP-PEO復(fù)合電解質(zhì)的SEM照片顯示，垂直連續(xù)排列的LATP納米顆粒形成了直徑在微米級(jí)的陣列結(jié)構(gòu)，但在水平方向上仍有相互連接的部分，這表明LATP納米顆粒在聚合物基質(zhì)中不是絕對的垂直陣列結(jié)構(gòu)，不能稱為嚴(yán)格意義的一維填料。如果將相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LATP垂直陣列的直徑減小至納米尺寸，有望進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率。

3.2 一維無機(jī)填料

一維無機(jī)填料是在零維納米顆?；A(chǔ)上的延伸，相較于納米顆粒其擁有高的長徑比，可以提供長程有序的離子傳輸路徑以及連續(xù)的有機(jī)-無機(jī)界面。Cui等37報(bào)道了聚丙烯腈基質(zhì)(PAN-LiClO4)與15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)納米線復(fù)合形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到了2.4 × 10-4S·cm-1，要高于添加等量LLTO納米顆粒的復(fù)合電解質(zhì)(如圖2a)。值得注意的是，研究人員通過熱重分析(TG)證明了LLTO納米線沒有影響聚丙烯腈(PAN)的結(jié)晶度，這表明LLTO納米線不會(huì)通過降低PAN的結(jié)晶度來提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。因此，研究人員認(rèn)為LLTO納米線可以促進(jìn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)中離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，從而使離子電導(dǎo)率提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)(如圖2b)。最近，Zhang等38報(bào)到了PEOLiTFSI與15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LLTO納米線復(fù)合形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到了2.4 × 10-4S·cm-1，同樣高于添加等量LLTO納米顆粒的復(fù)合電解質(zhì)(如圖3a)。然而，由于一維納米填料隨機(jī)地分散在聚合物基質(zhì)中，導(dǎo)致離子在有機(jī)-無機(jī)界面的離子傳導(dǎo)路徑是曲折的。在聚合物電解質(zhì)基質(zhì)中構(gòu)建取向分布的一維納米填料，將有助于形成最短的鋰離子傳導(dǎo)路徑。而且，一維納米填料的直徑較大，通常會(huì)大于200 nm(如圖3b)。如果減小一維納米填料的直徑，則有利于增加納米纖維和聚合物之間的接觸界面，為鋰離子傳導(dǎo)提供更多路徑。

圖2 (a)LLTO納米線，LLTO納米顆粒填充以及無填料的PAN-LiClO4電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率；(b)納米線填充和納米粒子填充復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子傳導(dǎo)路徑的對比37Fig. 2 (a)Ionic conductivity of LLTO nanowire, LLTO nanoparticle-filled and filler-free PAN-LiClO4 electrolytes.(b)The comparison of possible lithium-ion conduction pathway in nanowire-filled and nanoparticle-filled composite electrolytes37.

圖3 (a)不同含量的LLTO納米線復(fù)合電解質(zhì)以及無填料電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率，(b)700 °C持續(xù)煅燒2小時(shí)后LLTO納米線的SEM圖像38Fig. 3 (a)Li-ion conductivity of the composite electrolyte with different content of LLTO nanowires and filler-free electrolyte. (b)SEM image of the LLTO nanowires after calcination at 700 °C for 2 h38.

Cui等39在上述工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了取向分布的一維納米線對復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響。由3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的垂直定向排列的LLTO納米線和PAN-LiClO4組成的復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為6.05 × 10-5S·cm-1(30 °C)，比具有相同數(shù)量隨機(jī)分布納米線的復(fù)合電解質(zhì)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)榇怪倍ㄏ蚺帕械腖LTO納米線不會(huì)形成縱橫交錯(cuò)的離子傳導(dǎo)通路，使得鋰離子可以沿著垂直于電極的最短路徑快速傳導(dǎo)。研究人員還通過理論計(jì)算推導(dǎo)并證明了在30 °C條件下，LLTO納米線/PAN-LiClO4界面的離子電導(dǎo)率為1.26 × 10-2S·cm-1，與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)。但是，當(dāng)LLTO納米線平行于電極方向(90°)時(shí)，復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率只有1.78 × 10-7S·cm-1。當(dāng)LLTO納米線與電極的角度調(diào)整為45°時(shí)，復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為2.24 × 10-5S·cm-1，比垂直排列時(shí)的電導(dǎo)率低。這是因?yàn)樵?5°時(shí)，LLTO納米線在電極上的連續(xù)長度是在垂直排列時(shí)的1.4倍。該研究不僅證明了復(fù)合電解質(zhì)中一維納米填料的取向分布對離子電導(dǎo)率的重要影響，而且證明了垂直取向分布的一維納米填料可以在復(fù)合電解質(zhì)中形成最短的離子傳輸通道，顯著提升了復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。但是，由于LLTO納米線填料用量有限(3%質(zhì)量分?jǐn)?shù))，復(fù)合電解質(zhì)在30 °C時(shí)仍不能表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率(6.05 × 10-5S·cm-1)。進(jìn)一步的研究可以集中在提高LLTO納米線填料的含量上，以提高復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性。

3.3 二維無機(jī)填料

二維填料可以理解為一維填料在一個(gè)平面的延伸，而且比一維填料具有更高的表面積，從而與聚合物電解質(zhì)形成更多的界面離子傳輸通道。Luo等40將二維層狀結(jié)構(gòu)的納米蛭石(VS，如圖4a)加入PEO-LiTFSI中制備復(fù)合電解質(zhì)(VS-CSPE)，顯著改善了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、彈性、離子導(dǎo)電率、電化學(xué)穩(wěn)定性以及界面阻抗。在25 °C時(shí)，PEO-LiTFSI-10% VS的離子電導(dǎo)率為2.9 × 10-5S·cm-1，遠(yuǎn)高于PEO-LiTFSI的7.9 × 10-7S·cm-1。該研究還發(fā)現(xiàn)，表面電負(fù)性的蛭石不僅促進(jìn)了復(fù)合電解質(zhì)中LiTFSI的解離，而且可以吸附解離的Li+，從而產(chǎn)生更多游離的Li+，起到改善離子電導(dǎo)率的作用。在此研究基礎(chǔ)上，Luo等41進(jìn)一步研究了二維蛭石填料在復(fù)合電解質(zhì)中的取向分布對其綜合性能的影響。作者首先通過一種垂直溫度梯度冷凍的方法制備了垂直排列的二維蛭石片(VAVS)，然后將其與PEO聚合物電解質(zhì)復(fù)合，獲得了納米片與電極之間呈垂直排列的復(fù)合電解質(zhì)(VAVSCSPE)，如圖4b所示。結(jié)果表明，相對于隨機(jī)分散的蛭石納米片，垂直陣列型的納米片可以形成垂直排列的、連續(xù)的、貫通的有機(jī)-無機(jī)界面，從而進(jìn)一步改善復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。在25 °C時(shí)，PEO-LiTFSI-10% VAVS的離子電導(dǎo)率為1.89 ×10-4S·cm-1，是PEO-LiTFSI-10% VS的6.5倍(2.9 ×10-5S·cm-1)，如圖4c所示。此外，復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和界面穩(wěn)定性也得到了進(jìn)一步的提高。使用PEO-LiTFSI-10% VAVS組裝的磷酸鐵鋰(LiFePO4)全固態(tài)鋰金屬電池在35 °C條件下實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的長循環(huán)性能(0.5C循環(huán)200圈容量保持率為82%)。然而，目前報(bào)道的二維無機(jī)填料大多為非活性的。除了納米蛭石片，層狀的氧化石墨烯(GO)納米片作為無機(jī)填料被廣泛報(bào)道。雖然，GO可顯著提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、熱力學(xué)性能和力學(xué)性能，但是GO的不穩(wěn)定性以及高電子電導(dǎo)帶來的短路危害限制了它在復(fù)合電解質(zhì)中的應(yīng)用42-45。

圖4 (a)VS薄膜的橫截面掃描電鏡照片，(b)VAVS-CSPE的橫截面掃描電鏡照片，(c)PEO-SPE、VS-CSPE和VAVS-CSPE在不同溫度下的離子電導(dǎo)率40,41，(d-f)具有交錯(cuò)的“磚和砂漿”顯微結(jié)構(gòu)示意圖以及層狀LAGP和LAGP-PEO NCPE的微觀交錯(cuò)結(jié)構(gòu)46Fig. 4 (a)Cross-section SEM image of the VS film. (b)Cross-sectional SEM image of VAVS-CSPE.(c)Ionic conductivity of PEO-SPE, VS-CSPE and VAVS-CSPE at different temperature40,41.(d-f)Schematic of staggered “brick-and-mortar” microstructure and cross-sectional SEM images of layered LAGP tablets and LAGP-PEO NCPE film showing the staggered microstructure46.

受到天然珍珠層結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Li等46通過一種自下而上合成類珍珠層結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)的方法，以陶瓷電解質(zhì)片為“磚”、粘性聚合物電解質(zhì)為“泥”，大規(guī)模制備類珍珠層固體電解質(zhì)(NCPEs)，如圖4d-f所示。研究人員通過將LAGP陶瓷電解質(zhì)顆粒和聚合物添加劑的懸浮液涂覆在聚酯薄膜基底上制備陶瓷薄膜堆疊并壓在一起，然后高溫?zé)Y(jié)形成多層陶瓷結(jié)構(gòu)。隨后在真空下將得到的多層陶瓷浸泡在溶于一定溶劑中的聚合物電解質(zhì)中(PEO-LTFSI)，使得聚合物電解質(zhì)能夠滲入到多層陶瓷結(jié)構(gòu)中并粘附到陶瓷表面。接著在80 °C下對該復(fù)合材料進(jìn)行熱壓，以將陶瓷電解質(zhì)膜破碎成小片，并使聚合物電解質(zhì)能夠同時(shí)填充所有間隙，形成珍珠層結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步改善聚合物與陶瓷小片之間的接觸。該電解質(zhì)展現(xiàn)了良好的極限彎曲強(qiáng)度和韌性，解決了陶瓷電解質(zhì)中高強(qiáng)度/低韌性和聚合物中低強(qiáng)度/高韌性的難題。LAGPPEO NCPEs還具有高離子電導(dǎo)率，在25 °C時(shí)達(dá)到了1.25 × 10-4S·cm-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PEO-LTFSI本體(1 × 10-5S·cm-1，25 °C)且接近LAGP陶瓷片(2 ×10-4S·cm-1，25 °C)的離子電導(dǎo)率。進(jìn)一步研究表明，LAGP-PEO NCPEs的活化能(0.58 eV)要遠(yuǎn)低于PEO-LTFSI (1.42 eV)，這意味著LAGP-PEO NCPEs中LAGP相主導(dǎo)了鋰離子傳輸。因此，LAGPPEO NCPEs的高離子電導(dǎo)率可歸因于復(fù)合電解質(zhì)中LAGP的高體積分?jǐn)?shù)(90.8%)以及較小的聚合物界面層厚度(≈ 1 μm)。由LAGP-PEO NCPEs組裝的5 cm × 5 cm LiFePO4軟包電池，0.2C室溫條件下穩(wěn)定循環(huán)100圈，容量保持率為95.6%。相反，使用純陶瓷片以及純聚合物電解質(zhì)的電池循環(huán)壽命較差。

3.4 三維無機(jī)填料

Bruce等47采用3D打印的方法制備了具有連續(xù)空通道結(jié)構(gòu)的Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3(LAGP)三維框架材料，并將聚丙烯(PP)或環(huán)氧聚合物(環(huán)氧樹脂)填充在三維LAGP的空通道，從而創(chuàng)造出具有三維雙連續(xù)陶瓷和聚合物微通道的復(fù)合電解質(zhì)。其中，三維的導(dǎo)電陶瓷結(jié)構(gòu)用于提供連續(xù)的、不間斷的離子導(dǎo)電通道，聚合物則用于提高電解質(zhì)的力學(xué)性能，特別是降低陶瓷的脆性。與致密陶瓷片相比(2.8 × 10-4S·cm-1)，三維陶瓷框架復(fù)合電解質(zhì)具有相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率(1.6 × 10-4S·cm-1)，證明了三維框架型的導(dǎo)電陶瓷不會(huì)犧牲自身離子導(dǎo)電性能。但是，三維陶瓷框架復(fù)合電解質(zhì)中的絕緣聚合物對離子導(dǎo)電性并沒有貢獻(xiàn)。因此，如果將絕緣的聚合物換成含有鋰鹽的聚合物電解質(zhì)，有望進(jìn)一步改善復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)。

Hu等48利用細(xì)菌纖維素為模板制備了三維連續(xù)納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LLZO，并將其與PEOLiTFSI電解質(zhì)復(fù)合(如圖5所示)，所制備的復(fù)合電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為1.12 × 10-4S·cm-1，遠(yuǎn)高于PEO-LiTFSI電解質(zhì)(約1 × 10-6S·cm-1)。這是由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LLZO與PEO-LiTFSI形成了相互連接的界面離子高速傳輸通道以及填料與聚合物基質(zhì)之間的相互作用促進(jìn)了鋰鹽的解離。此外，該復(fù)合電解質(zhì)具有優(yōu)良的可彎曲性能，彎曲前后阻抗幾乎不變，有效解決了無機(jī)電解質(zhì)存在的脆性問題。然而，研究人員并未對比三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)LLZO與LLZO納米顆粒對復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的改善效果。而且，LLZO三維網(wǎng)絡(luò)與PEO之間的界面是長程無序的，導(dǎo)致離子傳輸路徑比垂直陣列結(jié)構(gòu)長得多。

圖5 具有三維連續(xù)納米纖維網(wǎng)絡(luò)的LLZO-PEO復(fù)合電解質(zhì)的合成過程及鋰離子傳輸示意圖48Fig. 5 Schematic illustrations for the synthesis and Li-ion transport of LLZO-PEO composite with interconnected 3D network structure48.

Yu等49設(shè)計(jì)了一種由3D納米結(jié)構(gòu)水凝膠衍生的三維框架結(jié)構(gòu)的Li0.35La0.55TiO3(LLTO)，并將其用作高性能復(fù)合電解質(zhì)的3D納米填料(如圖6a所示)，所制備的PEO-LiTFSI-LLTO復(fù)合電解質(zhì)的室溫鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到8.8 × 10-5S·cm-1。為進(jìn)一步研究填料種類對復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)的影響，研究人員使用非活性TiO2和La2Ti2O7制備了與LLTO三維骨架相似的框架結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)具有非鋰離子傳導(dǎo)框架的復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率比具有LLTO框架的復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率低大約一個(gè)數(shù)量級(jí)(如圖6b所示)，證實(shí)了無機(jī)填料的類型對于鋰離子傳導(dǎo)具有重要的作用。研究人員進(jìn)一步提出了LLTO納米顆粒和3D連續(xù)結(jié)構(gòu)LLTO與PEO復(fù)合后可能的鋰離子傳輸路徑(如圖6c所示)，并將鋰離子電導(dǎo)率的提升歸因于3D連續(xù)結(jié)構(gòu)的LLTO與PEO之間形成的滲流結(jié)構(gòu)為鋰離子的傳輸提供了連續(xù)的界面?zhèn)鲗?dǎo)相。

圖6 (a)LLTO框架復(fù)合電解質(zhì)的合成示意圖，(b)基于LLTO框架、LLTO納米顆粒和二氧化硅顆粒的復(fù)合電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性對比，(c)具有團(tuán)聚納米顆粒和3D連續(xù)框架的復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子傳輸路徑示意圖49Fig. 6 (a)Schematic illustration of the synthesis of LLTO framework composite electrolytes.(b)Ionic conductivity of composite electrolytes with LLTO framework, LLTO nanoparticle, and silica particle.(c)Schematic illustration of possible conduction mechanism in composite electrolytes with agglomerated nanoparticles and 3D continuous framework, respectively49.

綜上所述，無機(jī)填料的結(jié)構(gòu)和含量直接影響復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。通過設(shè)計(jì)復(fù)合電解質(zhì)中無機(jī)填料的結(jié)構(gòu)，可以直接調(diào)控滲流結(jié)構(gòu)，從而改善鋰離子電導(dǎo)率。然而，基于不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的無機(jī)填料的復(fù)合電解質(zhì)仍然存在諸多問題。通過比較不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率(表1)，概括如下：

表1 基于不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和取向的無機(jī)填料的復(fù)合電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率比較Table 1 Comparison of Lithium-ion conductivity of Composite electrolytes based on different structure Design and orientation of Inorganic fillers (RT = room temperature).

(1)相較于零維無機(jī)納米顆粒，一維和二維納米填料可以提供長程連續(xù)的有機(jī)-無機(jī)界面?zhèn)鲗?dǎo)相，更有利于改善復(fù)合電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)。特別是呈垂直陣列分布的一維和二維納米填料，可通過形成最短的離子傳輸通道，進(jìn)一步提升復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。但是，通過優(yōu)化填料的取向進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)存在制備工藝上的困難，且目前報(bào)道的制備方法并不是普適的策略，難以推廣應(yīng)用。三維連續(xù)結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料提供的有機(jī)-無機(jī)界面?zhèn)鲗?dǎo)相類似于隨機(jī)分布的一維納米線填料，而且其復(fù)雜的制備工藝限制了大規(guī)模應(yīng)用。因此，基于制備工藝，生產(chǎn)成本，以及實(shí)際應(yīng)用的考慮，未來的高鋰離子電導(dǎo)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)可以更加關(guān)注于高長徑比的一維納米填料，特別是一維活性納米填料。

(2)復(fù)合電解質(zhì)中無機(jī)填料的占比對離子電導(dǎo)率有直接影響。當(dāng)采用零維無機(jī)納米填料時(shí)，復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率隨填料含量的增加而先升高后降低。當(dāng)采用一維和二維納米填料時(shí)，高體積比的無機(jī)填料是提高復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率的主要原因之一。對于三維連續(xù)結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料，由于模板式的結(jié)構(gòu)限制了填料比的調(diào)控，無機(jī)填料的占比對離子電導(dǎo)率的影響尚不清楚。因此，如何調(diào)控和優(yōu)化不同維度的無機(jī)填料在復(fù)合電解質(zhì)中的填料比，成為實(shí)現(xiàn)更高鋰離子電導(dǎo)率面臨的關(guān)鍵問題之一。

(3)聚合物基質(zhì)對復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率也有一定的影響。目前有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)主要基于PEO基質(zhì)，仍然存在室溫離子電導(dǎo)率偏低的問題。因此，選用合適的聚合物基質(zhì)也是制備高鋰離子電導(dǎo)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的重要因素。

4 總結(jié)與展望

基于無機(jī)填料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的復(fù)合電解質(zhì)研究進(jìn)展充分說明了有機(jī)-無機(jī)界面設(shè)計(jì)對于改善復(fù)合電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵作用。這些研究不僅有力地證明了滲流結(jié)構(gòu)對有機(jī)-無機(jī)界面設(shè)計(jì)及復(fù)合電解質(zhì)離子導(dǎo)電性的影響，而且充分表明了滲流結(jié)構(gòu)與無機(jī)填料的結(jié)構(gòu)及其在聚合物基質(zhì)中的取向分布密切相關(guān)，為設(shè)計(jì)高鋰離子電導(dǎo)復(fù)合電解質(zhì)提供了良好的研究基礎(chǔ)。相較于在聚合物基質(zhì)中隨機(jī)分布或聚集的零維納米顆粒，多維結(jié)構(gòu)的納米填料可以與聚合物基質(zhì)形成長程連續(xù)的高速離子傳導(dǎo)界面。而且與隨機(jī)分布相比，呈垂直陣列型排列的無機(jī)納米填料可以進(jìn)一步優(yōu)化離子沿界面?zhèn)鲗?dǎo)的距離，具有更高的離子電導(dǎo)率。

無機(jī)填料的引入使聚合物電解質(zhì)的綜合性能得到大幅提升，特別是離子電導(dǎo)率方面尤為明顯。然而，現(xiàn)有的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)策略仍然存在一些缺陷，而且無機(jī)填料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)工藝較為復(fù)雜，其在聚合物基質(zhì)中的取向排列可操作性較差且很難達(dá)到最優(yōu)填料比。因此，如何精確設(shè)計(jì)滲流結(jié)構(gòu)和優(yōu)化制備工藝，對于進(jìn)一步改善有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率具有重要意義。另一方面，為滿足高安全性、高能量密度固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展需求，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)不僅需要改善鋰離子電導(dǎo)率，還應(yīng)兼顧電化學(xué)窗口、力學(xué)性能、以及復(fù)合電解質(zhì)與電極的界面接觸以及界面兼容性。因此，在未來的實(shí)際應(yīng)用中，高性能復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則應(yīng)當(dāng)兼顧以下幾點(diǎn)：(1)電解質(zhì)的首要作用是在鋰金屬負(fù)極和正極材料之間傳導(dǎo)鋰離子。因此，高離子電導(dǎo)率是復(fù)合電解質(zhì)設(shè)計(jì)的首要目標(biāo)。含有活性填料的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)高鋰離子電導(dǎo)。(2)復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)具有與正負(fù)極匹配的電化學(xué)窗口，與電極之間保持良好的界面穩(wěn)定性，不會(huì)發(fā)生持續(xù)的副反應(yīng)，從而延長復(fù)合電解質(zhì)的使用壽命，使固態(tài)鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。(3)復(fù)合電解質(zhì)/電極界面電阻抗低，電極與電解質(zhì)之間粘著性好。(4)復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)兼具無機(jī)電解質(zhì)的高強(qiáng)度與聚合物電解質(zhì)的高韌性，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，從而提高固態(tài)鋰電池的安全性。

Cui等50受到太極的啟發(fā)首次提出“剛?cè)岵?jì)”的聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略，以提高聚合物電解質(zhì)的綜合性能。通過柔性鋰離子導(dǎo)體與剛性支撐材料的協(xié)同效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)1 + 1 ＞ 2的效果，從而顯著改善聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能、力學(xué)性能和安全性能。此外，多層結(jié)構(gòu)復(fù)合電解質(zhì)51,52的設(shè)計(jì)策略拓寬了聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，可同時(shí)提升電解質(zhì)與高電壓正極和鋰金屬負(fù)極的界面相容性。由此可見，剛?cè)岵?jì)和多層結(jié)構(gòu)復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)策略不僅豐富了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的研究思路，而且為提升固態(tài)電解質(zhì)的綜合性能指明了研究方向。