碳含量對(duì)TiAlCN涂層結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的影響

劉克，劉翔，李金龍

碳含量對(duì)TiAlCN涂層結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的影響

劉克1,2，劉翔1，李金龍1

(1.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 a.海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 寧波 315201；2.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 昆明 650093)

探索制備摩擦因數(shù)低、硬度高、彈性模量高和耐磨性高的TiAlCN涂層。采用多弧離子鍍技術(shù)在F690鋼表面沉積具有不同碳含量的TiAlCN涂層。通過掃描電鏡（SEM）、激光共聚焦顯微鏡、拉曼光譜儀、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜儀（XPS）、納米壓痕儀、往復(fù)式摩擦磨損儀和臺(tái)階儀對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)、硬度、彈性模量、摩擦磨損性能和磨痕形貌進(jìn)行分析。碳含量對(duì)TiAlCN涂層的結(jié)構(gòu)、硬度和摩擦學(xué)性能有比較明顯的影響。涂層表面粗糙度會(huì)隨著涂層中碳含量的增加而逐漸增大。此外，涂層的組成主要為fcc-TiN、fcc-TiC和hcp-AlN。隨著涂層中碳含量的增加，涂層的晶粒取向由(111)變化為(200)，同時(shí)涂層中的非晶含量也逐漸增加，涂層的納米硬度和彈性模量也隨之下降。碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.57%的TiAlC80N320涂層具有36.21 GPa的硬度和430.15 GPa的彈性模量。在干摩擦條件下，TiAlC80N320涂層具有較低的磨損率，為2.85×10–6mm3/(N·m)。TiAlC160N320涂層具有較低的摩擦因數(shù)，但是具有較高的磨損率（4.31×10–6mm3/(N·m)）。涂層中碳含量的增加會(huì)導(dǎo)致涂層中非晶含量的增加，涂層的硬度、彈性模量和耐磨性會(huì)隨之降低，涂層的摩擦因數(shù)會(huì)降低。

TiAlCN涂層；多弧離子鍍；納米晶；非晶；摩擦因數(shù)

海洋擁有豐富的自然資源，在海洋資源開發(fā)利用過程中，需要不斷地開發(fā)具備優(yōu)異性能的海洋工程材料。F690鋼具有屈服強(qiáng)度高（P0.2≥690 MPa）、抗拉強(qiáng)度高（m≥770 MPa）、低溫韌性良好等特點(diǎn)，可應(yīng)用于制備海洋石油鉆井平臺(tái)的齒條齒輪等部件[1-2]，但是這些部件面臨的環(huán)境載荷較高，會(huì)明顯加速這些部件材料的失效。

近年來，科研工作者們致力于通過表面改性技術(shù)來提升材料的耐磨性，其中采用PVD和CVD的方法在金屬表面沉積硬質(zhì)涂層起到對(duì)金屬表面防護(hù)的技術(shù)在過去幾十年里進(jìn)行了大量研究[3-8]。在二元硬質(zhì)涂層體系中，由于TiN涂層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因而得到了廣泛研究和應(yīng)用[9]。諸如高載荷的運(yùn)動(dòng)部件，TiN涂層的摩擦因數(shù)較高，耐磨性較差，限制了其在極端環(huán)境下的進(jìn)一步應(yīng)用[10]。借鑒材料合金化原理，通過添加其他元素組成三元、四元或者多元復(fù)合涂層進(jìn)一步提高涂層的耐磨性和摩擦學(xué)性能[11-12]，滿足金屬部件在苛刻復(fù)雜環(huán)境中長(zhǎng)期安全有效服役的需求。周興靈等[13]研究了在TiN涂層中引入Al元素，發(fā)現(xiàn)Al元素的引入會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，由于固溶強(qiáng)化作用，TiAlN涂層具有良好的耐磨性[14]。由于TiAlN涂層的摩擦因數(shù)較高，因此限制了涂層的應(yīng)用[15]。Wang等[16]在研究碳含量對(duì)TiSiCN涂層性能的影響中發(fā)現(xiàn)，涂層中適量的碳元素含量使得涂層具有良好的潤(rùn)滑性能和高的耐磨性。這是由于涂層中過量的碳元素會(huì)以非晶的形式存在，起到潤(rùn)滑的作用，降低了摩擦因數(shù)[7,17]。Shieh等[18]采用CVD的方式沉積TiAlCN涂層，發(fā)現(xiàn)TiAlCN非晶碳復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)與非晶碳涂層的摩擦因數(shù)相當(dāng)。由此說明，TiAlCN涂層相較于TiN、TiAlN、TiCN涂層在耐磨性和摩擦學(xué)性能上具有更大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)[18-19]。采用PVD沉積涂層的硬度遠(yuǎn)大于CVD涂層的硬度[19]，同時(shí)具有污染小、結(jié)合力更好等優(yōu)點(diǎn)，因此PVD涂層更加適合于規(guī)?；瘧?yīng)用。對(duì)于采用PVD的方式來沉積TiAlCN涂層，并研究碳含量對(duì)涂層性能的影響等方面的研究相對(duì)較少。

基于以上研究現(xiàn)狀，文中采用多弧離子鍍技術(shù)通過調(diào)控乙炔氣流量來制備具有不同碳含量的TiAlCN涂層，同時(shí)系統(tǒng)地研究碳含量對(duì)涂層結(jié)構(gòu)、硬度、彈性模量、摩擦學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

采用多弧離子鍍（Hauzer Flexicoat 850）技術(shù)在F690鋼表面沉積具有不同碳含量的TiAlCN涂層，其中F690鋼試樣的尺寸為30 mm×20 mm ×3 mm，使用150#、400#、800#、1500#、3000#、5000#、7000#的砂紙依次對(duì)其表面進(jìn)行打磨拋光，直至粗糙度≤0.05 μm。將拋光后的試樣在丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗15 min，并用氮?dú)獯蹈?，?jīng)拋光和清洗過的F690鋼用夾具固定在轉(zhuǎn)盤架上。涂層沉積步驟如下所述。

1）將腔體抽真空至4×10?5Pa，并同時(shí)加熱腔體至450 ℃，當(dāng)腔室溫度和背底真空達(dá)到所設(shè)定的參數(shù)時(shí)，往腔體中充入氬氣。在高純Ar2（99.99%）環(huán)境中，關(guān)閉擋板，預(yù)濺射TiAl、Ti靶，通過將靶材表面物質(zhì)濺射至擋板處，實(shí)現(xiàn)靶材表面清洗，該過程持續(xù)時(shí)間為2 min，TiAl靶濺射電流為65 A，Ti靶濺射電流為60 A。

2）在偏壓?900、?1100、?1200 V下利用高能Ar+對(duì)基底表面分別刻蝕2 min，用來去除基底表面的氧化物和其他雜質(zhì)。

3）打開擋板，在氮?dú)鈿夥罩袨R射鈦靶，得到TiN過渡層，氮?dú)饬髁浚╯ccm）為60 mL/min，濺射電流為60 A，沉積時(shí)間為10 min。

4）沉積不同碳含量的TiAlCN涂層，反應(yīng)氣體為C2H2與N2的混合氣體，同時(shí)利用氬氣控制腔室氣壓為3×10–2Pa。具體沉積參數(shù)見表1。通過調(diào)控乙炔和氮?dú)獾臍饬髁?，考慮C2H2與N2的體積比依次為1∶4、1∶3、1∶2，分別采用TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320來表示3個(gè)涂層。

表1 TiAlCN涂層沉積參數(shù)

Tab.1 Deposition parameters of TiAlCN coating

1.2 涂層表征

采用X射線衍射儀（Bruker D8）分析涂層的物相組成，使用Cu靶（特征X射線波長(zhǎng)λ=0.154 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為4 (°)/min，掠射角為2°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為10°～90°。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE～SEM）（FEI Quanta FEG 250）觀察涂層的表面形貌和截面形貌，同時(shí)利用其配置的EDS分析涂層的元素組成和含量。采用激光共聚焦（Zeiss）（LSM700）進(jìn)行涂層3D形貌和表面粗糙度的測(cè)量。采用透射電子顯微鏡（Talos）（F200x, Thermo Fisher）表征涂層的微觀結(jié)構(gòu)。采用X射線光電子能譜儀（XPS, Axis Ultra DLD, Kratos）對(duì)涂層的表面成分、物相組成進(jìn)行分析表征。利用Al陽極靶（v=1486.6 eV）作為射線源，腔室的真空度為6.67×10–7Pa, 碳標(biāo)為284.8 eV。同時(shí)采用氬離子刻蝕法來去除表面污染后的化學(xué)成分。利用激光共聚焦拉曼光譜儀（RenishawinVia Reflx）測(cè)試涂層表面的成分，采用Ar+激光作為光源，以532 nm線，以2 cm?1分辨率在80～1841.44 cm?1內(nèi)獲得光譜。涂層的硬度采用MTS Nano G200設(shè)備進(jìn)行測(cè)試，采用的測(cè)試模式為連續(xù)剛度法，壓入深度為2000 nm，每個(gè)樣品測(cè)試6個(gè)點(diǎn)，取其平均值。

1.3 摩擦磨損性能測(cè)試

采用往復(fù)式多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（UMT-3, Instruments）評(píng)價(jià)涂層的摩擦磨損性能，測(cè)試參數(shù)：溫度為(25±5)℃，相對(duì)濕度為(40±10)%，對(duì)磨副為直徑6 mm的ZrO2小球，法向載荷為10 N，頻率為2 Hz，摩擦磨損試驗(yàn)時(shí)間為120 min，滑動(dòng)軌跡長(zhǎng)度為5 mm。同時(shí)記錄在滑動(dòng)過程中摩擦因數(shù)的變化。采用表面輪廓儀（臺(tái)階儀，ASTQ）通過測(cè)量滑動(dòng)過程中的橫截面輪廓來計(jì)算磨損量，取多次測(cè)量值的平均值，最后根據(jù)式（1）計(jì)算磨損率（）[20]。

=/(·) (1)

式中：為磨損體積，mm3；為總滑動(dòng)距離，mm；為法向載荷，N。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 涂層形貌和結(jié)構(gòu)

表2給出了涂層中的元素組成及含量，涂層TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為15.57%、21.01%、26.93%。涂層中的碳含量隨著乙炔氣流量的增加呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。

表2 涂層的元素組成及含量

Tab.2 Element composition and content of coating wt.%

TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂層的截面形貌如圖1a1、b1、c1所示，表面形貌如圖1a2、b2、c2所示，表面的3D圖像和表面粗糙度如圖1a3、b3、c3所示。涂層截面形貌如圖1a1、b1、c1所示，TiN過渡層的厚度為230 nm，TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂層的厚度依次為2.34、5.18、5.02 μm，對(duì)上述涂層截面形貌進(jìn)行觀察和分析可知，TiAlC80N320涂層結(jié)構(gòu)致密，TiAlC120N360和TiAlC160N320涂層均含有明顯的柱狀物。TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC-160N320涂層表面（圖1a2、b2、c2）均存在尺寸不等的顆粒、凹坑及針孔，這是多弧離子鍍技術(shù)制備所得涂層的典型特征，這與姚懿容等[21]的結(jié)果一致。涂層表面粗糙度和3D形貌如圖1a3、b3、c3所示，TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂層表面粗糙度依次為0.366、0.526、0.633 μm，TiAlC80N320涂層表面（圖1a3）的凸起較少，TiAlC120N360涂層（圖1b3）和TiAlC160N320涂層（圖1c3）的凸起數(shù)量明顯多于TiAlC80N320涂層，TiAlC160N320涂層（圖1c3）表面凸起數(shù)量最多。結(jié)合表2涂層中的碳含量與圖1涂層表面粗糙度分析可知，對(duì)于該系列TiAlCN涂層，隨著涂層中碳含量的提升，表面粗糙度呈上升趨勢(shì)。

圖1 TiAlC80N320 (15.57%)(a1、a2、a3)、TiAlC120N360 (21.01%) (b1、b2、b3)、TiAlC160N320 (26.93%)(c1、c2、c3)的截面形貌、表面形貌、3D圖像及表面粗糙度

F690鋼和不同碳含量的TiAlCN涂層的XRD衍射圖譜見圖2。TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂層均含有TiC(PDF#-32-1383)，TiN (PDF#38-1420)和AlN(PDF#25-1133)晶體相。主要由fcc-TiN、fcc-TiC和hcp-AlN晶體相組成[22]。在TiAlC80N320涂層中，(111)為該涂層的擇優(yōu)取向，(200)為TiAlC120N360和TiAlC160N320涂層的擇優(yōu)取向，這表明隨著涂層中碳含量的增加，涂層擇優(yōu)取向由TiN(111)轉(zhuǎn)變?yōu)門iN(200)[22-23]。隨著涂層中碳含量的增加，TiN(220)峰減弱。TiAlC160N320涂層的衍射峰降低，說明碳含量增加，涂層中的非晶含量也逐漸增加。

圖2 F690和不同碳含量的TiAlCN涂層的X射線衍射圖譜

采用拉曼光譜技術(shù)對(duì)涂層進(jìn)行分析，所得拉曼光譜如圖3所示，利用Peakfit軟件對(duì)圖3拉曼譜圖進(jìn)行分峰擬合，擬合結(jié)果詳見表3。TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂層中碳均是由sp2-C和sp3-C組成的非晶碳，D峰（1375 cm?1）與sp3(C—C)雜化鍵有關(guān)，G峰（1580 cm?1）與sp2(C—C)雜化鍵有關(guān)。將涂層中D峰和G峰的面積進(jìn)行分析比較，TiAlC80N320、TiAlC120N360和TiAlC160N320涂層的D/G值依次為2.296、2.97、4.27，結(jié)合沉積參數(shù)（表1）、不同涂層的碳含量（表2）、各涂層的D/G值（表3）等可以發(fā)現(xiàn)，隨著乙炔流量的增加，涂層中碳含量增加，D/G比值逐漸增加，說明涂層中的sp2雜化含量也增加。此外，涂層上的D峰和G

圖3 不同碳含量的TiAlCN涂層的拉曼光譜

表3 不同樣品的D峰、G峰擬合積分面積及比值

Tab.3 Fitting integral area and ratio of D-peak and G-peak of different samples

涂層TiAlC120N360的Ti 2p, Al 2p, C 1s和N 1s的高分辨XPS譜見圖4，采用Lorentzian-Gaussian 函數(shù)對(duì)XPS結(jié)果進(jìn)行擬合，采用Linear和Shirley函數(shù)扣除背景。由圖4a可知，TiAlCN涂層中Ti 2p的光電子峰主要由Ti 2p3/2和Ti 2p1/2雙峰組成，Ti 2p結(jié)合峰位值可以擬合為4對(duì)峰位[24]，在455.3 eV和460.9 eV處，所對(duì)應(yīng)的化合物為TiC[8]。結(jié)合峰擬合數(shù)值在456.1 eV和461.7 eV處，所對(duì)應(yīng)的化合物為TiN[25]，擬合數(shù)值在457.7 eV和463.3 eV處，與化合物Ti2O3相對(duì)應(yīng)。結(jié)合峰擬合在458.6 eV和464.2 eV處，所對(duì)應(yīng)的化合物為TiO2[26]。Ti—O鍵主要與涂層在沉積時(shí)候的氧化和在大氣環(huán)境下的氧化有關(guān)系[7]。對(duì)于Al 2p進(jìn)行擬合的峰位在74.4 eV和73.9 eV處，分別對(duì)應(yīng)Al—O鍵和Al—N鍵，其中Al—O鍵的存在可能與涂層表面的氧化有關(guān)系。C 1s的XPS高分辨譜圖可以擬合為4對(duì)峰，峰的位置分別在282.6、284.8、286.5、288.5 eV處，分別對(duì)應(yīng)C—Ti、C—C(sp2)、C—C(sp3)、C—N鍵。其中，C—C（sp2和sp3）主要?dú)w因于涂層中存在的自由碳[27]。N 1s可以擬合的峰位在396.4、398.3、399.7 eV處，與N—Al鍵、N—Ti鍵、N—C鍵分別對(duì)應(yīng)。N—C鍵的存在說明在此沉積工藝中，涂層中有一定的CN化合物[27]。

圖4 TiAlC120N360涂層的XPS譜圖

TiAlCN涂層的高分辨HR-TEM譜圖和EDX圖見圖5，涂層由2個(gè)部分組成，包括TiN的過渡涂層和不同碳含量的TiAlCN涂層。在圖5a1—a6中，可以清晰分辨出TiN過渡層，Ti、Al、C、N元素分布較為均勻。在圖5a1、a2、a5、a6中，可以看到過渡層沉積在Si片內(nèi)部，這與涂層在沉積過程中的沉積工藝有關(guān)，涂層在沉積過程中，采用Ti離子刻蝕涂層，高能離子對(duì)硅片表面進(jìn)行刻蝕，導(dǎo)致硅片上出現(xiàn)凹坑。圖5a7和b7說明涂層的過渡層主要是TiN(111)。圖5a8、b8和c7為TiAlC80N320涂層中選取的衍射花樣，從衍射花樣中可以看到涂層的組成主要是TiN(111)、TiN(200)、TiN(220)，以及TiC(111)、TiC(200)、TiC(220)，這與涂層的XRD分析結(jié)果一致。涂層內(nèi)部高分辨TEM圖像（見圖5a9、b9和c8）顯示，涂層整體上由不同大小的晶粒鑲嵌在非晶中組成。對(duì)比3個(gè)不同碳含量的高分辨TEM圖像可以觀察到，涂層中的晶粒尺寸隨著碳含量的增加明顯降低。涂層主要由TiN、TiC、Ti(C,N)、AlN納米晶及非晶碳組成。在涂層中，存在C原子和N原子之間的相互替代，隨著沉積過程中乙炔流量的增加，導(dǎo)致涂層中的碳含量明顯增加，因此在涂層中TiC與TiN晶粒之間也會(huì)相互限制尺寸的發(fā)展。同時(shí)，碳含量的增加也會(huì)導(dǎo)致涂層中非晶含量的增加，過量的碳以非晶形式存在，非晶可能也會(huì)抑制納米晶晶粒的生長(zhǎng)?？傊己繒?huì)影響晶粒尺寸，涂層為納米晶鑲嵌于非晶中形成的非晶納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖5 TiAlCN涂層的高分辨TEM圖像及EDX圖像

2.2 涂層硬度和彈性模量

不同碳含量TiAlCN涂層的納米壓痕的硬度和彈性模量見圖6。F690試樣及涂層的硬度分別為5.85、36.21、25.19、22.38 GPa，對(duì)應(yīng)的彈性模量分別為237.08、430.15、293.04、260.61 GPa。TiAlCN涂層的硬度遠(yuǎn)高于F690基底的硬度。對(duì)比3個(gè)不同碳含量的TiAlCN涂層發(fā)現(xiàn)，隨著碳含量的增加，涂層的硬度略有降低，同時(shí)涂層的彈性模量也降低。Huang[28]通過實(shí)驗(yàn)得出TiN的平均硬度為26 GPa，而TiAlC120N360和涂層TiAlC160N320則低于26 GPa，說明非晶對(duì)涂層的硬度有較大的影響。為了更好地評(píng)價(jià)涂層的力學(xué)性能，KIM等[29]引入了2個(gè)比率：/和3/*2（表示納米壓痕硬度，表示彈性模量，*=/(1?2)，*表示有效彈性模量，表示泊松比)。/表示彈性應(yīng)變失效，3/*2表示塑性變形抗性。/和3/*2越高表示涂層的抗應(yīng)變失效性能越好。如圖6所示，TiAlCN涂層的值比基底有了很明顯的提升，這與涂層特殊的結(jié)構(gòu)有關(guān)。納米晶顆粒鑲嵌于非晶中，非晶納米晶結(jié)構(gòu)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，相似的結(jié)果也曾出現(xiàn)在TiSiN-Ag涂層[30]中。隨著涂層中碳含量的增加，涂層中非晶含量也增加，涂層的抗應(yīng)變失效能力會(huì)下降。

圖6 不同碳含量TiAlCN涂層的納米壓痕硬度（H）、彈性模量（E）、H/E和H3/E*2

2.3 涂層的摩擦學(xué)性能

涂層在干摩擦狀態(tài)下的摩擦因數(shù)曲線和磨損率見圖7。由圖7a可知，TiAlC80N320、TiAlC120N360、TiAlC160N320的摩擦因數(shù)分別為0.56、0.25、0.247；TiAlC80N320的摩擦因數(shù)從0.25開始逐漸增加，在4700 s左右達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，TiAlC120N360在1000 s左右達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，之后摩擦因數(shù)一直穩(wěn)定在0.25左右，而TiAlC160N320在1600 s左右達(dá)到穩(wěn)定，之后保持在0.24左右。隨著碳含量的增加，涂層中的非晶碳（sp2-C）含量增加，sp2-C在摩擦磨損測(cè)試中可以降低摩擦因數(shù)。在圖7b中，對(duì)比不同涂層的磨損率，隨著碳含量的增加，涂層的磨損率逐漸增加，依次為2.85×10–6、3.51×10–6、4.31× 10–6mm3/(N·m)。涂層的磨損率依次增加，說明涂層中隨著碳含量的增加，涂層的耐磨性會(huì)降低，這也與圖6的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，說明碳的含量增加不僅導(dǎo)致涂層硬度下降，同時(shí)引起涂層中非晶含量的增加，導(dǎo)致涂層中納米晶體之間的作用力降低，而且非晶在摩擦過程中起到了潤(rùn)滑作用[7,17]，所以導(dǎo)致TiAlC160N320具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，但是耐磨性能較差。

圖7 TiAlCN涂層的摩擦因數(shù)（a）和磨損率（b）

TiAlCN涂層的磨痕在低倍和高倍下的SEM圖像見圖8。隨著碳含量的增加，涂層磨痕寬度依次為391.9、359.7、342.3 μm。在低倍SEM圖中，可以觀察到涂層中有明顯的犁溝，由高倍SEM圖（圖8d、e、f）可知在這里發(fā)生了磨粒磨損，同時(shí)也伴隨剝落現(xiàn)象發(fā)生，在磨痕內(nèi)部有明顯的剝落坑。通過對(duì)比磨痕位置不同區(qū)域的O元素含量的高低可以判斷（見表4），在涂層和摩擦副對(duì)磨的地方，摩擦?xí)r會(huì)發(fā)生高溫現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)生的磨屑中氧含量較高。在對(duì)磨副與涂層接觸時(shí)，涂層中非晶結(jié)構(gòu)起到了潤(rùn)滑作用，同時(shí)非晶的存在能夠很好地減小涂層中裂紋的產(chǎn)生。磨痕中的剝落坑主要在對(duì)磨副與涂層滑動(dòng)過程中產(chǎn)生，尺寸為15 μm×15 μm左右凹坑的產(chǎn)生可能是涂層沉積過程中大顆粒在剪切應(yīng)力作用下被剝離出表面，隨之產(chǎn)生的磨屑又重新堆積，所以可以看到3個(gè)涂層內(nèi)部的磨痕區(qū)域都有很多大大小小的剝落坑，同時(shí)又有碎屑分布在周圍。對(duì)比磨痕中不同區(qū)域的元素含量可以看到，磨痕位置均有一定含量的Zr，說明在對(duì)磨時(shí)，對(duì)磨副材料會(huì)部分轉(zhuǎn)移至磨痕區(qū)域。通過對(duì)比不同區(qū)域的磨痕形貌及元素含量可知，涂層的磨損機(jī)制為磨粒磨損，并伴隨氧化和少量的點(diǎn)狀剝落失效。

圖8 不同碳含量TiAlCN涂層磨痕的低倍（a、b、c）和高倍（d、e、f）的SEM圖像

表4 TiAlCN涂層磨痕位置不同區(qū)域的EDS分析結(jié)果

Tab.4 EDS analysis results of TiAlCN coatings with wear tracks in different areas at.%

3 結(jié)論

采用多弧離子鍍技術(shù)，在F690鋼表面通過調(diào)控沉積過程中的乙炔氣流量制備出不同碳含量的TiAlCN涂層，相關(guān)結(jié)論如下所述。

1）TiAlCN涂層具有致密的結(jié)構(gòu)，涂層表面的粗糙度較低。TiAlCN涂層均含有fcc-TiN、 fcc-TiC、hcp-AlN納米晶，同時(shí)在納米晶晶粒間隙還存在非晶碳，涂層為納米晶鑲嵌于非晶的非晶納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)。涂層中非晶的含量隨著碳含量的增加而逐漸增加，涂層中納米晶的晶粒尺寸也會(huì)隨著碳含量的增加而逐漸降低。

2）TiAlCN涂層納米壓痕的硬度比基底得到明顯增加，其中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.57%的涂層具有36.21 GPa的硬度，遠(yuǎn)高于F690基底（5.85 GPa）。同時(shí)，涂層的彈性模量也比F690基底高。隨著碳含量的增加，涂層的硬度逐漸降低，同時(shí)彈性模量也逐漸降低。

3）碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.57%的涂層的耐磨性最好，磨損率為2.85×10–6mm3/(N·m)，但是其摩擦因數(shù)較高；碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.93%的涂層的耐磨性相對(duì)較差，但是其摩擦因數(shù)較低，為0.2474。

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Effect of Carbon Content on Structure and Tribological Properties of TiAlCN Coating

1,2,2,1

(1. a. Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, b. Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

The work aims to develop a TiAlCN coating with low friction coefficient, high hardness, high elastic modulus and high wear resistance. TiAlCN coatings with different carbon contents were deposited on the F690 steel by multi-arc ion plating system. The structure, hardness, elastic modulus, friction and wear resistance and wear track morphology of the coating were analyzed by scanning electron microscope (SEM), laser scanning confocal microscope, Raman spectrometer, transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffractometer (XRD), X-ray photoelectron spectrometer (XPS), Nano indentation instrument, reciprocating friction and wear instrument and step profiler. The carbon content had a great effect on the structure, hardness and tribocorrosion property of TiAlCN coating. The roughness of the coating increased gradually with the increase of the carbon content in the coating. In addition, the coating was composed of fcc-TiN, fcc-TiC and hcp-AlN. With the increase of carbon content in the coating, the crystal orientation of the coating changed from (111) to (200), the amorphous carbon increased and the nano-hardness and the elastic modulus of the coating decreased. TiAlC80N320 with carbon content of 15.57wt.% had the hardness and elastic modulus of 36.21 GPa and 430.15 GPa, respectively. TiAlC80N320 coating had the lowest wear rate under dry friction, which was 2.85×10–6mm3/(N·m). While TiAlC160N320 coating had the lowest friction coefficient, but the highest wear rate of 2.85×10–6mm3/(N·m). The carbon content will result in the increase of amorphous content, but the hardness, elastic modulus and wear resistance of the coating decrease accordingly, and the friction coefficient of the coating is significantly reduced.

TiAlCN coatings; multi-arc ion plating; nanocrystalline; amorphous; friction coefficienct

2020-04-28；

2021-08-09

LIU Ke (1994—), Male, Master degree candidate, Research focus: Functional film and protective coating.

李金龍（1974-—），男，博士，研究員，主要研究方向?yàn)楣δ鼙∧づc防護(hù)涂層。

LI Jin-long (1974—), Male, Doctor, Reacher, Research focus: Functional film and protective coating.

劉克，劉翔，李金龍. 碳含量對(duì)TiAlCN涂層結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(3): 76-85.

TG174.44

A

1001-3660(2022)03-0076-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.007

2020-04-28；

2021-08-09

浙江省自然科學(xué)基金（LY20E010001）；寧波市創(chuàng)新2025重大專項(xiàng)（2018B10019）

Fund：Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (LY20E010001); Ningbo Major Special Projects of the Plan 'Science and Technology Innovation 2025' (2018B10019)

劉克（1994-—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣δ鼙∧づc防護(hù)涂層。

LIU Ke, LIU Xiang, LI Jin-long. Effect of Carbon Content on Structure and Tribological Properties of TiAlCN Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 76-85.