二維過渡金屬磷化物MnTn+1(M = V, Cr; T = P, As, Sb)的第一性原理計(jì)算研究

張亞瓊 謝文輝

摘要： 采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算 ， 研究了二維過渡金屬磷系化合物 MnTn+1（M = V， Cr; T = P， As， Sb）材料的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì). 通過計(jì)算形成能和聲子譜 ， 發(fā)現(xiàn)只有 V4As5、 Cr2P3、 Cr3P4、 Cr4P5、 Cr2As3和 Cr3As4是穩(wěn)定的二維磁性多層膜. 計(jì)算結(jié)果表明 ， 這些穩(wěn)定的二維磁性材料都是反鐵磁金屬. 此外 ， 還對(duì)這些材料的電子結(jié)構(gòu)和磁耦合機(jī)制做了進(jìn)一步的分析.

關(guān)鍵詞：第一性原理計(jì)算;? 二維材料;? 磁性;? 自旋電子學(xué)

中圖分類號(hào)： O469??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A??? DOI： 10.3969/j.issn.1000-5641.2022.02.010

First-principles calculations investigations of two-dimensional transition metal phosphide MnTn+1（M = V， Cr; T = P， As， and Sb） slices

ZHANG Yaqiong，? XIE Wenhui

（School of Physics and Electronic Science， East China Normal University， Shanghai? 200241， China）

Abstract： In this paper， the? atomic structure， stability， electronic structure，? and magnetism of two- dimensional transition metal phosphide MnTn+1（M = V， Cr; T = P， As， and Sb） slices were systematically studied? using? the? first-principles? calculations? based? on? density? functional? theory. By? calculating? the formation energy and phonon spectrum， it was determined that only V4As5 ， Cr2P3 ， Cr3P4 ， Cr4P5 ， Cr2As3 ， and Cr3As4 are stable two-dimensional magnetic multilayers. The results show that these stable two- dimensional magnetic materials are antiferromagnetic metals. In addition， the electronic structure and the magnetic coupling mechanism of these materials were further analyzed.

Keywords： first-principles calculations;? two-dimensional materials;? magnetism;? spintronics

0? 引言

二維磁性材料的研究對(duì)下一代自旋電子學(xué)器件的研發(fā)極為重要 ， 因此得到了相關(guān)科研人員的廣泛關(guān)注.2017年 ， 實(shí)驗(yàn)上第一次在 CrI3和 Cr2Ge2Te6這兩種范德瓦爾斯材料中證實(shí)了二維鐵磁性的存在[1-2] ， 這立即激發(fā)了科研工作者對(duì)二維范德瓦爾斯磁性薄膜的研究興趣.隨后 ， 二維過渡金屬硫化物 MT2（T = S， Se， Te）、二鹵化物 MX2（X = Cl， Br， I）、三鹵化物 MX3（X = Cl， Br， I）、MBT3（B = Si， Ge， Sn）和 Fe3GeTe2等多種二維范德瓦爾斯磁性材料被實(shí)驗(yàn)報(bào)道[3-11]. 在理論計(jì)算方面 ， 基于密度泛函理論（Density Functional Theory ， DFT）的第一性原理計(jì)算 ， 進(jìn)一步擴(kuò)展了二維磁性材料的種類 ， 如過渡金屬氮化物、碳化物或碳氮化物組成的 MXene 系列[12-14] ， 二維過渡金屬磷化物 MT （T = P， As）和二氫化物 MH2（M = Co， Sc）單層膜中均存在鐵磁性[15-17]. 此外 ， 運(yùn)用基于大型晶體數(shù)據(jù)庫的高通量計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)方法 ， 也挖掘出許多二維磁性材料[18-19]. 目前對(duì)二維磁性的研究依然在不斷深入 ， 發(fā)現(xiàn)新的二維磁性材料并深入研究其性質(zhì)是一個(gè)重要課題.

大多數(shù)二維磁性膜有類似三明治的結(jié)構(gòu)：1 個(gè)過渡金屬原子層的兩邊夾著磷族、硫族或鹵族原子層. 通過摻雜、外加門電壓、堆疊構(gòu)建二維范德瓦爾斯超晶格、異質(zhì)結(jié)等方法可以調(diào)控磁性[20-21]. 另外， 也可以通過在二維晶格中加入更多金屬原子層的方法來改善磁性. 據(jù)實(shí)驗(yàn)報(bào)道 ， 在二維 Fe3GeTe2中加入兩層鐵原子可以形成二維 Fe5GeTe2磁性膜 ， 并能夠顯著提高其居里溫度[22]. 基于同樣的思路 ， 本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算 ， 系統(tǒng)地研究了具有多個(gè)過渡金屬層（n）的二維過渡金屬磷化物 MnTn+1（M = V， Cr; T = P， As， Sb; n =2， 3， 4）的性質(zhì). 由于較厚的多層膜（n >4）的性質(zhì)更接近于塊體 ， 所以本文重點(diǎn)研究了 n =2， 3， 4的情況 .結(jié)果表明 ， V4As5、Cr2P3、 Cr3P4、 Cr4P5、 Cr2As3和 Cr3As4是穩(wěn)定的二維反鐵磁金屬 ， 有望被應(yīng)用于自旋電子學(xué)器件中.

1? 計(jì)算方法

本文計(jì)算方法采用的是基于密度泛函理論（DFT）的贗勢平面波法 ， 使用 VASP （Vienna Ab-initio Simulation Package）程序包并采用 Projector Augmented-Wave （PAw）方法[23] ， 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用 Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE）廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation， GGA）[24]. 由于過渡金屬中的關(guān)聯(lián)電子效應(yīng) ， GGA 近似往往不能準(zhǔn)確地描述其電子結(jié)構(gòu)和磁性， 故采用計(jì)入 Hubbard 修正的 GGA + U （Hubbard 參數(shù)）方法[25-26]. 根據(jù)前人工作 ， V 和 Cr 的 U 值分別取3 eV 和2.6 eV， 這些 U 值被證實(shí)能較好地描述類似化合物的性質(zhì)[27-28]. 在計(jì)算中 ， 平面波截止能量（Energy Cutoff， ENCUT）均設(shè)定為400 eV， 真空層設(shè)置為 15 ? 來模擬二維體系;布里淵區(qū)積分采用 Monkhorst- Pack 方法[29] ， 并將取樣網(wǎng)格設(shè)為20× 20× 1;體系的能量收斂判據(jù)均設(shè)定為1 ×10–6 eV， 優(yōu)化結(jié)構(gòu)和原子位置的收斂判據(jù)是每個(gè)原子上的力小于0.01 eV/?;此外 ， 使用 Phonopy 程序 ， 基于超胞方法計(jì)算聲子譜[30-31].

2? 結(jié)果與討論

2.1  二維 MnTn+1多層膜的晶體結(jié)構(gòu)

首先討論過渡金屬磷化物多層膜的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù). 如圖 1所示 ， 二維 MnTn+1薄片包括 n 層過渡金屬（M）和 n +1 層磷族元素（T）. MnTn+1多層膜具有兩個(gè)“外層”金屬（磷族）層和 n –2 個(gè)“內(nèi)層”金屬層（或 n –1 個(gè)內(nèi)層磷族層）.由過渡金屬原子（M）和配位的磷族元素（T）構(gòu)成的 MT6八面體沿 z 軸方向上共面 ， 過渡金屬占據(jù)八面體中心位 ， 整體具有六角對(duì)稱性. 計(jì)算得到的二維 MnTn+1多層膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)在表 1中列出 ， 其中 ， 晶格參數(shù) a 描述的是平面內(nèi)六角晶格的原子間距;參數(shù) c 為金屬層之間的垂直距離 ， 即沿 z 方向過渡金屬原子間的鍵長. 如圖 1（g）所示 ， 對(duì)于 n =2，3的多層膜 ， 只有1 個(gè) c 參數(shù);而當(dāng) n =4 時(shí) ， 則有2 個(gè) c 參數(shù) ， 分別標(biāo)注為參數(shù) c1和參數(shù) c2 ， 前者為外層金屬與內(nèi)層金屬之間的間隔 ， 后者為兩內(nèi)層金屬之間的間隔. 圖 1中 ， FM （Ferromagnetism）表示鐵磁態(tài) ， AFM （Antiferromagnetism）表示反鐵磁態(tài). 表 1中給出了 M-T-M 間的角度 ， 層間最近鄰金屬原子間的鍵角 b 輕微地偏離90°， 而層內(nèi)金屬原子間的鍵角 a 和層間次近鄰金屬原子間的鍵角 g 分別輕微地偏離75°和135°， 其中 a、 b 和 g 已標(biāo)于圖 1（f）中.

2.2? 二維 MnTn+1多層膜的穩(wěn)定性

為了研究二維 MnTn+1多層膜的穩(wěn)定性 ， 本文采用 PBE 泛函計(jì)算了形成能和聲子譜. 形成能 （Eform）由二維材料的基態(tài)總能減去對(duì)應(yīng)元素塊體相的總能得到 ， 即 Eform = E2D – nEM –（n +1）ET ， 其中 ， E2D、 EM 和 ET 分別是 MnTn+1多層膜能量、 M 塊體相能量和 T 塊體相能量 ， 詳見表 2.二維多層膜的基態(tài)對(duì)應(yīng)于圖 1中所示的鐵磁和幾種反鐵磁構(gòu)型的能量最低態(tài). 從表 2可以看出 ， P 系列和 As 系列化合物的形成能均為負(fù)值 ， 而 Sb 系列化合物的形成能為正值 ， 這說明只有 P 系列和 As 系列化合物才有可能穩(wěn)定存在.另外 ， 本文通過聲子色散曲線是否有虛頻來檢驗(yàn)其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.穩(wěn)定化合物沿 G（0，0，0）–M（1/2，0，0）–K（1/2，1/2，0）–G（0，0，0）的聲子譜如圖 2所示 ， 其中 ， 縱坐標(biāo)為頻率（f）.由圖2可知 ， 大部分 V 系列化合物的聲子譜有虛頻 ， 只有 V4As5多層膜沒有虛頻;在 Cr 系列化合物中 ， Cr4As5的聲子譜有明顯虛頻 ， Cr2P3和 Cr4P5完全沒有虛頻 ， 而 Cr3P4、C2As3和 Cr3As4的聲子譜只是在 G點(diǎn)附近顯示出很輕微的虛頻 ， 因此有可能依靠襯底而存在.

2.3? 二維 MnTn+1多層膜的電子結(jié)構(gòu)

現(xiàn)在進(jìn)一步探討二維 V4As5、Cr2P3、Cr3P4、Cr4P5、Cr2As3和 Cr3As4多層膜的電子結(jié)構(gòu). 由前文對(duì)結(jié)構(gòu)的分析可知 ， 對(duì)于 n >2 的多層膜 ， 內(nèi)外層不等價(jià) ， 內(nèi)層和外層的金屬離子呈現(xiàn)不同的化合價(jià);而對(duì)于 n =2 的多層膜 ， 兩個(gè)金屬層是等價(jià)的.從離子模型出發(fā) ， 對(duì)于兩層結(jié)構(gòu)的 Cr2P3和 Cr2As3 ， 可以認(rèn)為金屬離子的化合價(jià)均為+ 9/2;而對(duì)于 n >2 的多層膜 ， 比如 Cr3P4、Cr4P5、Cr3As4和 V4As5多層膜 ， 內(nèi)外金屬層電荷分布則不平衡 ， 這與只有單金屬層或雙金屬層的二維 MT2和 M2 T3是不同的. 如果認(rèn)為金屬層完全被離子化 ， 則外層過渡金屬的價(jià)態(tài)應(yīng)為+ 9/2價(jià) ， 而內(nèi)層應(yīng)為+ 3價(jià).如果假設(shè)內(nèi)層和外層離子之間沒有電荷轉(zhuǎn)移 ， 那么內(nèi)層和外層過渡金屬的化合價(jià)類似 ， 接近于3 +3/n.考慮到強(qiáng)的 p-d 共價(jià)成鍵 ， 實(shí)際的電荷分布應(yīng)該介于這兩者之間. 表 3給出了內(nèi)層和外層金屬離子的電荷數(shù). 由表 3可以看到， 電荷數(shù)差距很小 ， 說明電荷轉(zhuǎn)移較弱.

圖 3為采用 GGA + U 泛函計(jì)算得到的原子軌道投影的能帶（E）和態(tài)密度（Density of States， DOS）圖 .由圖3可以看出 ， –2 eV 左右的能級(jí)為過渡金屬3d 軌道和磷族元素 p 軌道的成鍵態(tài) ， 強(qiáng)的 p-d 軌道成鍵將 p 軌道推得很深;而 2 eV 附近為以過渡金屬3d 態(tài)為主的反鍵態(tài) ， 最終這些穩(wěn)定化合物都表現(xiàn)為金屬導(dǎo)電性.下面進(jìn)一步分析電子結(jié)構(gòu). 由于過渡金屬離子處于八面體環(huán)境， 5個(gè) d 軌道劈裂為 t2g 和 eg 態(tài) ， 并進(jìn)一步被三角晶場分裂為單重簡并的 a1g （dz2）態(tài)和二重簡并的 e1（dxz; dyz）和 e2（dxy;dx2??? dy2） 態(tài). 此外 ， 不對(duì)稱的 M-T鍵會(huì)進(jìn)一步降低體系對(duì)稱性 ， 導(dǎo)致 e1和 e2態(tài)去簡并 ， 但是這個(gè)不對(duì)稱性的影響很小.需要指出的是 ， 在 PBE計(jì)算中 ， 也同樣得到了金屬特性的能帶 ， 只是對(duì)應(yīng)的磁交換能較弱 ， 而 PBE + U 計(jì)算給出了更大的磁矩值. 從能帶圖中可以看出 ， 由于電子關(guān)聯(lián)所引起的附加磁交換能量 ， 過渡金屬的 d 軌道能級(jí)會(huì)被推得很深.此外 ， 內(nèi)外層的原子在能帶圖中沒有表現(xiàn)出明顯的分布差異 ， 沒有出現(xiàn)因?yàn)殡姾刹黄胶鈱?dǎo)致的層依賴的軌道特性.結(jié)合表3中內(nèi)外層較小的電荷和磁矩差異 ， 可以看出這類化合物的共價(jià)成鍵而非離子成鍵的特性.

2.4? 二維 MnTn+1多層膜的磁性

下面對(duì)穩(wěn)定化合物的磁性進(jìn)行研究.首先 ， 通過比較圖1中所示的鐵磁態(tài)和3 種反鐵磁態(tài)的總能 ， 得到 MnTn+1多層膜的基態(tài);然后采用 GGA 泛函和 GGA + U 泛函分別計(jì)算得到磁性、電子性質(zhì)、內(nèi)外層金屬離子的電荷和磁矩 ， 以及過渡金屬元素第一近鄰、第二近鄰、第三近鄰間的交換積分. 結(jié)果詳見表3.由表3中列出的金屬離子的磁矩 ， 可以發(fā)現(xiàn)金屬離子均處在高自旋態(tài) ， V 的磁矩大約是2 μB ， Cr 的磁矩大約是3 μB.在 MnTn+1多層膜中 ， 因?yàn)閮?nèi)外層電荷不平衡較小 ， 故磁矩變化也較弱. 如前文中所提到的 ， 采用 GGA 泛函和 GGA + U 泛函的計(jì)算結(jié)果有明顯不同：在基于 GGA 的計(jì)算中 ， V4As5、Cr2P3、Cr3P4和 Cr4P5是非磁性的 ， Cr2As3和 Cr3As4為 AFM-2型磁基態(tài); GGA + U 計(jì)算結(jié)果顯示 ， V4As5為 AFM-2型磁基態(tài) ， Cr 系列化合物均為 AFM-1型磁基態(tài) ， 即層內(nèi)為鐵磁有序 ， 而層間為反鐵磁有序.這些結(jié)果表明電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)對(duì) MnTn+1多層膜的性質(zhì)影響較大.故本文研究采用不同 U 值（2～ 5 eV）對(duì)材料磁基態(tài)的影響. 鐵磁態(tài)與反鐵磁基態(tài)的能量差（EAFM – EFM）如圖 4所示. 由圖 4可知， 隨著 U 值的增加 ， 過渡金屬磷化物的磁基態(tài)沒有改變.

下面討論二維 MnTn+1多層膜對(duì)應(yīng)的磁性微觀機(jī)制.計(jì)算表明 ， V4As5是層間鐵磁有序 ， Cr 系列化合物為層間反鐵磁有序. 本文采用基于局域磁矩的海森堡模型來簡單分析其磁相互作用. 相應(yīng)公式為

H =?? Ji;jSi??? Sj ，

其中 ， H 為哈密頓量 ， Si、 Sj分別代表 i 位、 j 位的磁矩 ， Ji，j代表 i 位、 j 位點(diǎn)間的交換耦合常數(shù). 如圖1（h）所示 ， 考慮第三近鄰交換耦合作用 ， 用 J1、 J2和 J3分別代表第一近鄰、第二近鄰和第三近鄰交換耦合常數(shù); J1為層內(nèi)耦合作用， J2和 J3為層間耦合作用.通過將此模型應(yīng)用到第一性原理計(jì)算中， 可以得到交換系數(shù) J 的值. 本文中的 J1、J2和 J3可以從圖 1所示的4 種不同磁構(gòu)型的總能中得到.下面以 Cr3P4為例進(jìn)行分析 ， 4種不同磁構(gòu)型的總能可以表示為

得到的交換積分列在表3中 ， 正值和負(fù)值分別表示鐵磁和反鐵磁相互作用.對(duì)于 Cr 系列化合物 ， 層內(nèi)交換系數(shù) J1均為正值 ， 而層間交換系數(shù) J2和 J3為負(fù)值. 對(duì)于 V4As5 ， 層內(nèi)交換系數(shù) J1為負(fù)值 ， 層間交換系數(shù) J2為正值 ， 而層間次近鄰交換系數(shù) J3為負(fù)值. 不管是 Cr 系列化合物還是 V4As5 ， 層間次近鄰交換耦合系數(shù) J3相對(duì)于 J1、J2強(qiáng)度均很微弱.對(duì)于 Cr 系列化合物 ， 層內(nèi)傾向于鐵磁相互作用 ， 而層間傾向于反鐵磁相互作用 ， 故表現(xiàn)為 AFM-1型磁基態(tài). 對(duì)于 V4As5 ， 層內(nèi)傾向于反鐵磁相互作用 ， 層間最近鄰交換表現(xiàn)為鐵磁耦合; 而第三近鄰交換 J3雖表現(xiàn)為反鐵磁相互作用 ， 但強(qiáng)度較小 ， 故 V4As5表現(xiàn)為 AFM-2型磁基態(tài).

因?yàn)閮?nèi)層和外層金屬離子間的電荷不平衡且很小 ， 內(nèi)外金屬層之間沒有明顯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象 ， 所以雙交換模型貢獻(xiàn)較小 ， 而超交換模型應(yīng)當(dāng)起主要作用. 根據(jù) Goodenough-Kanamori-Anderson （GKA）理論規(guī)則[32-33] ， 如果 M-T-M 的鍵角接近于90°， 2個(gè)過渡金屬的半滿 d 軌道通過磷族元素 p 軌道的相互作用趨向于鐵磁超交換耦合;如果 M-T-M 的鍵角接近于180°， 則半滿 d 軌道間的超交換作用趨向于反鐵磁耦合. 如圖1（h）所示 ， 通過近鄰的磷族陰離子 ， 第一近鄰的平面內(nèi)金屬離子之間有6 條交換路徑;而對(duì)于相鄰層間第二近鄰的垂直金屬離子對(duì)之間 ， 其 d 軌道間也有3 條通過 M-T-M 鍵的交換路徑 ， 對(duì)應(yīng)的 M-T-M 鍵角接近于90°.此外 ， 垂直原子之間的距離比3 ?略大 ， 故 d 軌道間應(yīng)當(dāng)也存在由直接交換引起的反鐵磁相互作用.直接交換和超交換間的競爭導(dǎo)致 V4As5的 J2是鐵磁相互作用;而 Cr 系列化合物的層間最近鄰交換則為反鐵磁相互作用.從表1中可以看到 ， 最近鄰金屬離子之間的磁性耦合 J1對(duì)應(yīng)的面內(nèi) M-T-M 鍵角都接近于75°， 因此面內(nèi)的 d 軌道間的超交換相互作用應(yīng)處在鐵磁和反鐵磁耦合之間 ， J1具體對(duì)應(yīng)于哪種磁性耦合則依賴于實(shí)際材料. 通過計(jì)算得到 ， 對(duì)于 Cr 系列化合物 ， 層內(nèi)相互作用皆是鐵磁性的 ， 而 V4As5則表現(xiàn)為層內(nèi)反鐵磁性.第三近鄰金屬離子之間的 d 軌道超交換相互作用對(duì)應(yīng)于層間交換耦合 J3 ， 對(duì)應(yīng)的 M-T-M 鍵角在135°左右 ， 半滿的 d 軌道相互作用趨向于反鐵磁耦合.利用海森堡模型得到的交換相互作用參數(shù) ， 可以通過超交換相互作用對(duì)應(yīng)的耦合機(jī)制進(jìn)行解釋 ， 且較大的交換積分也意味著這些穩(wěn)定的二維材料可能具有較高的居里溫度.因此， 二維過渡金屬磷系化合物 MnTn+1有潛力被應(yīng)用于自旋電子學(xué)中.

3? 結(jié)論

本文利用第一性原理計(jì)算的方法 ， 對(duì)二維過渡金屬磷系化合物 MnTn+1（M = V， Cr; T = P， As，Sb）進(jìn)行了研究. 通過形成能和聲子譜計(jì)算 ， 得到了 V4As5、Cr2P3、Cr3P4、Cr4P5、Cr2As3和 Cr3As4是穩(wěn)定的二維磁性多層膜. 在這些穩(wěn)定的二維材料中 ， V4As5為 AFM-2型金屬 ， 其余的 Cr 系列多層膜均為 AFM-1型金屬. 本文還進(jìn)一步討論了穩(wěn)定化合物的電子結(jié)構(gòu)和磁性耦合機(jī)制.近年來 ， 反鐵磁自旋電子學(xué)器件由于其在納米電子學(xué)中的應(yīng)用前景而受到越來越多的關(guān)注. 因此本文通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)的這些二維磁性 MnTn+1多層膜非常有價(jià)值 ， 同時(shí)也期望其能夠被進(jìn)一步擴(kuò)展到其他相似的二維磁性材料的研究中.

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（責(zé)任編輯：李藝）