基于密度泛函理論的水對(duì)黃鐵礦和煤表面潤(rùn)濕性機(jī)理研究

王成勇 ，陳鵬 ，譚金龍 ，方永城

（1. 六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 貴州 六盤水 553004；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 徐州 221116；3. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083）

浮選是礦物分選的主要方法之一，其建立在礦物表面潤(rùn)濕性差異之上[1]。礦物表面對(duì)水的潤(rùn)濕性大小由表面吸附水分子的難易程度所決定。親水性礦物表面易吸附水分子形成水化膜，阻礙礦物顆粒與氣泡的附著；疏水性礦物表面不易形成水化膜或水化膜較薄不穩(wěn)定，礦粒與氣泡接近時(shí)，表面張力促使水化膜薄化破裂，最終礦粒附著于氣泡上，礦化氣泡上浮形成泡沫產(chǎn)品[2]。因此，對(duì)礦物表面潤(rùn)濕性機(jī)理進(jìn)行研究，可以為礦物浮選過(guò)程中表面潤(rùn)濕性調(diào)控提供理論依據(jù)。

隨著量子化學(xué)計(jì)算的發(fā)展，基于密度泛函理論（DFT）的量子化學(xué)計(jì)算方法被廣泛用于礦物表面潤(rùn)濕性研究。Stirling等采用DFT理論分析了水分子在黃鐵礦（100）表面的吸附，發(fā)現(xiàn)水分子主要吸附在表面Fe原子上[3]。陳建華等采用DFT研究了硫化礦表面的潤(rùn)濕性，水對(duì)黃鐵礦和閃鋅礦的潤(rùn)濕性強(qiáng)于對(duì)方鉛礦和輝鉬礦的潤(rùn)濕性[4]。高正陽(yáng)等在采用DFT分析不同煤階煤表面的潤(rùn)濕性時(shí)，發(fā)現(xiàn)4種不同煤階煤吸附水分子的相互作用由大到小的順序?yàn)椋汉置海敬螣熋海緹熋海緹o(wú)煙煤[5]。目前，學(xué)者們?cè)诜治鏊畬?duì)礦物表面潤(rùn)濕性機(jī)理時(shí)主要考慮水分子在礦物表面的吸附情況，而潤(rùn)濕過(guò)程中氣-水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附鮮有報(bào)道。本文采用Materials Studio軟件的CASTEP模塊進(jìn)行DFT計(jì)算，分析了黃鐵礦和理想化的煤表面的弛豫和電子態(tài)密度，以及水分子在其表面上的吸附和氣-水分子競(jìng)爭(zhēng)吸附。

1 計(jì)算方法與模型

理想的黃鐵礦為均一物質(zhì)，具有周期性的晶體結(jié)構(gòu)，而煤的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，為了計(jì)算和分析簡(jiǎn)便，需對(duì)煤的結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理簡(jiǎn)化。隨著煤化程度增加，煤的C含量增高而雜原子含量減少，煤的芳香環(huán)數(shù)增加，逐漸向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此可以利用石墨結(jié)構(gòu)作為煤的理想化結(jié)構(gòu)模型，煤中雜原子、側(cè)鏈和官能團(tuán)本文不做考慮，可在后續(xù)研究中當(dāng)作理想化的煤表面的缺陷進(jìn)行研究[6]。浮選過(guò)程中氣泡的氣體為空氣，空氣的主要成分為氮?dú)夂脱鯕?，分別約占空氣的78%和21%；其中氮?dú)夥肿泳哂泻芎玫膶?duì)稱性，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在常溫常壓下，很難與礦物表面發(fā)生吸附或化學(xué)反應(yīng)，因此研究空氣在礦物表面上的吸附以氧氣為例。

采用密度泛函理論（DFT）對(duì)表面模型和吸附構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化和性質(zhì)分析。從體相中切出表面模型，再與水分子、氧分子構(gòu)建吸附構(gòu)型。黃鐵礦表面、煤表面、水分子和氧分子模型見(jiàn)圖1。黃鐵礦（100）表面含有6層原子，理想化的煤表面含有2層原子，表面上的真空層厚度均為8?[7]。體相、表面和吸附構(gòu)型的幾何優(yōu)化條件為：交換-相關(guān)泛函采用廣義梯度近似（GGA）框架下的PBE泛函，幾何優(yōu)化算法采用準(zhǔn)牛頓算法（BFGS），價(jià)電子和離子實(shí)的相互作用采用超軟贗勢(shì)（USP），不考慮自旋極化修正，截?cái)嗄転?00 eV，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-5eV/atom，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，原子位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.002 ?，自洽迭代收斂精度為2.0×10-6eV/atom。原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)：體相為0.03 eV/?，表面和吸附構(gòu)型為0.05 eV/?；Brillouin區(qū)積分計(jì)算：體相采用6×6×6，表面采用5×5×2，吸附構(gòu)型采用4×4×2[8]。單個(gè)水分子和氧分子均置于15×15×15 ?周期性晶胞中進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化后水分子鍵角和鍵長(zhǎng)為：∠H-O-H=104.649°，dO-H=0.975 ?，氧分子的鍵長(zhǎng)為1.242 ?，這與參考文獻(xiàn)中的結(jié)構(gòu)參數(shù)相近[9]。

圖1 黃鐵礦表面、煤表面、水分子和氧分子模型Fig.1 Models of pyrite surface, coal surface, water molecule and oxygen molecule

吸附能計(jì)算公式為：

式中：Einteraction表示吸附質(zhì)吸附在表面上的吸附能，kJ/mol；E(surf+ads)表示吸附質(zhì)分子吸附在表面后整個(gè)體系的總能量，kJ/mol；Esurface表示表面的能量，kJ/mol；Eads表示吸附質(zhì)分子的能量，kJ/mol。吸附能為負(fù)值，表明吸附為自發(fā)過(guò)程，且值越小吸附越易進(jìn)行[10]；吸附能為正值，表明吸附為吸熱過(guò)程，值越大吸附越難進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面弛豫

當(dāng)?shù)V物沿某一方向產(chǎn)生表面時(shí)，表面原子會(huì)發(fā)生弛豫，黃鐵礦和煤表面原子弛豫見(jiàn)表1。由于表面上方為真空，F(xiàn)e1和Fe2原子缺少Fe-S鍵的作用，導(dǎo)致往z軸負(fù)方向移動(dòng)；S3和S4為頂層原子，且缺少一個(gè)配位，因此向z軸負(fù)方向移動(dòng)；而S1和S2為第三層原子，原子位移很小，幾乎未發(fā)生弛豫。煤表面原子發(fā)生了輕度弛豫，表面上方?jīng)]有原子，表面第一層原子只受到下層原子的吸引作用，使得表面原子往z軸負(fù)方向移動(dòng)。黃鐵礦表面原子與體相原子相比，原子的配位數(shù)發(fā)生了改變，F(xiàn)e原子為5配位，S原子為3配位和4配位，因此Fe1、Fe2、S3和S4有未成鍵的懸掛鍵；而煤表面原子配位數(shù)沒(méi)有改變。因此，可以預(yù)見(jiàn)黃鐵礦表面原子具有更強(qiáng)的活性，更易與吸附質(zhì)（水分子和氧分子）發(fā)生作用。

表1 黃鐵礦和煤表面原子位移和配位數(shù)Table 1 Atomic displacement and coordination on the surface of pyrite and coal

2.2 表面態(tài)密度

態(tài)密度（Density of State，DOS）代表能量間隔內(nèi)的量子態(tài)數(shù)，反應(yīng)了電子的分布；低能級(jí)處的態(tài)密度代表了電子相對(duì)較穩(wěn)定，高能級(jí)處的態(tài)密度則代表了電子相對(duì)較活躍；費(fèi)米能級(jí)是電子全空和全滿的標(biāo)志，費(fèi)米能級(jí)附近的電子最活躍，電子首先在此處發(fā)生轉(zhuǎn)移[11]。

黃鐵礦和煤表面的態(tài)密度見(jiàn)圖2，黃鐵礦表面高能級(jí)處態(tài)密度分布較多，低能級(jí)處分布較少，且在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)較高峰，說(shuō)明黃鐵礦表面電子比較活躍，吸附活性較強(qiáng)；而煤表面低能級(jí)處態(tài)密度較多，高能級(jí)處態(tài)密度較少，且費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度較少，說(shuō)明煤表面對(duì)電子的束縛較強(qiáng)，吸附活性較弱。

圖2 黃鐵礦和煤表面態(tài)密度Fig.2 DOS of pyrite and coal surfaces

2.3 水分子在黃鐵礦和煤表面上的吸附

由于硫原子電負(fù)性大于鐵原子，水分子中氧原子電負(fù)性大于氫原子，因此氫原子易與硫原子發(fā)生相互作用，氧原子易與鐵原子發(fā)生相互作用[12]。水分子在黃鐵礦表面上的吸附構(gòu)型考慮四種：（a）硫頂位，水分子的一個(gè)氫原子對(duì)著第一層的硫原子S3；（b）鐵頂位，水分子氧原子對(duì)著第二層的鐵原子Fe1；（c）底部對(duì)硫穴位，水分子處于穴位上，兩個(gè)氫原子分別對(duì)著第三層的硫原子S1和S2；（d）頂部對(duì)硫穴位，水分子處于穴位上，兩個(gè)氫原子分別對(duì)著第一層的兩個(gè)硫原子S3和S4。平衡吸附構(gòu)型見(jiàn)圖3。

圖3 水分子在黃鐵礦表面上的平衡吸附構(gòu)型Fig.3 Equilibrium adsorption configuration of water molecule on pyrite surface

設(shè)計(jì)煤表面吸附構(gòu)型時(shí)，水分子的兩個(gè)氫原子向下[13]。水分子在煤表面的吸附構(gòu)型考慮2種：（a）對(duì)碳穴位，水分子位于芳香環(huán)中心，兩個(gè)氫原子向下對(duì)著碳原子C4和C1；（b）碳頂位，水分子在碳原子C4上方，兩個(gè)氫原子向下，平衡吸附構(gòu)型見(jiàn)圖4。

圖4 水分子在煤表面上的平衡吸附構(gòu)型Fig.4 Equilibrium adsorption configuration of water molecule on coal surface

水分子在黃鐵礦和煤表面上的吸附能見(jiàn)表2。水分子在黃鐵礦表面上各吸附位的吸附能均為負(fù)，說(shuō)明水分子易吸附在黃鐵礦表面上。其中底部對(duì)硫穴位（見(jiàn)圖3c）的吸附能最負(fù)，為-87.42 kJ/mol，遠(yuǎn)小于其他幾種吸附構(gòu)型，這表明該吸附構(gòu)型最穩(wěn)定，水分子最容易以這種方式吸附到黃鐵礦表面上；其次為鐵頂位（見(jiàn)圖3b），其吸附能為-38.79 kJ/mol；而硫頂位（見(jiàn)圖3a）和頂部對(duì)硫穴位（見(jiàn)圖3d）的吸附能較大，水分子的吸附不易進(jìn)行。水分子在煤表面的吸附能均為正值，說(shuō)明水分子難以吸附于煤表面上。

表2 水分子在黃鐵礦和煤表面上的吸附能Table 2 Adsorption energy of water molecule on pyrite and coal

最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的電子密度分析結(jié)果如圖5所示。從圖5（a）可知，水分子以底部對(duì)硫穴位的方式吸附在黃鐵礦表面上時(shí)，水分子與黃鐵礦表面存在電子分布，說(shuō)明水分子與黃鐵礦表面原子之間相互作用較強(qiáng)。從圖5（b）可知，水分子與煤表面之間沒(méi)有電子分布，說(shuō)明水分子不易吸附到煤表面上。綜上所述，黃鐵礦表面具有較強(qiáng)的親水性，而煤表面具有較強(qiáng)的疏水性。

圖5 黃鐵礦和煤表面吸附水分子的電子密度Fig.5 Electron density of adsorbed water molecules on the surface of pyrite and coal

2.4 氧分子在已吸附水分子表面上的吸附

以水分子在黃鐵礦表面的底部對(duì)硫穴位和在煤表面的對(duì)碳穴位吸附構(gòu)型為初始吸附模型，再進(jìn)行氧分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附分析。氧分子在已吸附水分子的黃鐵礦表面的吸附位選取3種：（a）底部對(duì)硫穴位，兩個(gè)氧原子分別對(duì)著S1和S2；（b）平行硫鐵鍵，兩個(gè)氧原子分別對(duì)著S3和Fe2；（c）對(duì)鐵穴位，氧分子平行于穴位，兩個(gè)氧原子分別對(duì)著Fe1和Fe2。平衡吸附構(gòu)型見(jiàn)圖6。

圖6 氧氣分子在已吸附水分子的黃鐵礦表面的平衡吸附構(gòu)型Fig.6 Equilibrium adsorption configuration of oxygen molecule on the pyrite surface adsorbed by water molecule

氧分子在已吸附水分子煤表面的吸附構(gòu)型選取3種：（a）鄰碳位，兩個(gè)氧原子分別對(duì)著C3和C4；（b）間碳穴位，兩個(gè)氧原子分別對(duì)著C2和C4；（c）對(duì)碳穴位，兩個(gè)氧原子分別對(duì)著C1和C4。平衡吸附構(gòu)型如圖7所示。

圖7 氧氣分子在已吸附水分子煤表面的平衡吸附構(gòu)型Fig.7 Equilibrium adsorption configuration of oxygen molecule on coal surface adsorbed by water molecule

氧分子在已吸附水分子的煤表面上的吸附能見(jiàn)表3。氧分子在已吸附水分子的黃鐵礦表面上的吸附能均為負(fù)值。其中對(duì)鐵穴位（見(jiàn)圖6c）的吸附能最小，為-499.31 kJ/mol，明顯小于其他兩種吸附構(gòu)型，這種吸附方式最穩(wěn)定，氧氣分子最易以這種方式在黃鐵礦表面吸附；同時(shí)氧分子的兩個(gè)氧原子發(fā)生了解離，氧原子分別與鐵原子發(fā)生相互作用，使黃鐵礦表面發(fā)生氧化；與圖3（c）比較，吸附于表面上的水分子與黃鐵礦表面的距離只發(fā)生了微小的變化，可以認(rèn)為氧分子的介入對(duì)水分子在黃鐵礦表面的吸附影響較小。其次為底部對(duì)硫穴位（見(jiàn)圖6a），氧分子吸附于黃鐵礦表面上且發(fā)生了解離，同時(shí)水分子被排開。平行硫鐵鍵（見(jiàn)圖6b）的吸附能略大于底部對(duì)硫穴位，氧分子未發(fā)生解離，水分子與黃鐵礦表面之間距離幾乎未發(fā)生變化。

表3 氧分子在已吸附水分子的礦物表面上的吸附能Table 3 Adsorption energy of oxygen molecule on the mineral surface adsorbed by water molecule

氧分子在已吸附水分子煤表面的吸附能：鄰碳位（見(jiàn)圖7a）的吸附能為正值，與圖4（a）比較，水分子的位置沒(méi)有發(fā)生大的變化，只有對(duì)著C4的氫原子一端略微抬起；因此這種吸附方式不易發(fā)生。間碳穴位（見(jiàn)圖7b）和對(duì)碳穴位（見(jiàn)圖7c）的吸附能均為負(fù)值，氧分子容易發(fā)生吸附；水分子與煤表面之間的距離變得很大，說(shuō)明氧分子的介入會(huì)將水分子排離煤表面；其中間碳穴位的吸附能最小，為-26.75 kJ/mol，說(shuō)明在已吸附水分子的煤表面，氧分子最易在間碳穴位發(fā)生吸附，并且排開水分子。

最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的電子密度分析結(jié)果如圖8所示。從圖8（a）可知，氧分子與黃鐵礦表面之間存在電子分布，說(shuō)明氧分子與黃鐵礦表面之間相互作用較強(qiáng)；而水分子與黃鐵礦表面之間仍然有電子分布，說(shuō)明氧分子的吸附對(duì)水分子的吸附影響較小。從圖8（b）可知，水分子、氧分子和煤表面相互之間都沒(méi)有電子分布，說(shuō)明三者之間相互作用較弱。

圖8 氧氣-水分子競(jìng)爭(zhēng)吸附的電子密度Fig.8 Electron density of oxygen-water competitive adsorption

3 結(jié)論

（1）黃鐵礦（100）表面發(fā)生了明顯的馳豫，F(xiàn)e和S原子均有未成鍵的懸掛鍵，且表面電子性質(zhì)活躍，使得黃鐵礦表面具有較強(qiáng)的吸附活性；而理想化的煤表面原子只發(fā)生了輕度馳豫，表面原子配位數(shù)與體相相同，且表面對(duì)電子的束縛較強(qiáng)，使得理想化的煤表面吸附活性較弱。

（2）黃鐵礦表面具有較強(qiáng)的親水性。水分子在黃鐵礦表面上各吸附位的吸附能均為負(fù)值，在底部對(duì)硫穴位的吸附最穩(wěn)定（吸附能為-87.42 kJ/mol），且與表面之間存在電子分布，表明水分子易吸附在黃鐵礦表面上；氧分子易吸附于對(duì)鐵穴位，并發(fā)生解離，與表面之間存在電子分布，但其對(duì)水分子的吸附影響較小。

（3）理想化的煤表面具有較強(qiáng)的疏水性。水分子在理想化的煤表面上各吸附位的吸附能均為正值，且與表面間沒(méi)有電子分布，表明水分子不易吸附在理想化的煤表面上；氧分子在理想化的煤表面上吸附時(shí)未發(fā)生解離，在間碳位和對(duì)碳位的吸附能為負(fù)值，并將水分子排離表面。