西太平洋深海底泥中稀土元素賦存狀態(tài)

徐力 ，曾令熙 ，熊文良 ，何高文 ，任江波 ，王汾連

（1. 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610059；2. 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所, 四川 成都 610041；3. 中國地質(zhì)調(diào)查局稀土資源應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心,四川 成都 610041；4. 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣東 廣州 510075；5. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 511458）

稀土元素由于其獨(dú)特的工藝性能，被廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金、機(jī)械、能源、輕工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，全球的需求量逐年增加。人們在大力尋找陸上資源的同時(shí)，也把目光聚焦到了遼闊的海洋。通過不斷努力，多國均宣布在深海底泥中發(fā)現(xiàn)了稀土富集區(qū)。2011年，日本科學(xué)家對太平洋2000多個(gè)深海沉積物樣品進(jìn)行了稀土化學(xué)成分研究，認(rèn)為在太平洋的深海沉積物中富含有大量稀土元素，并估算了稀土總儲量近千億t[1]。我國在西太平洋通過多站點(diǎn)海底沉積物柱狀樣樣品的分析，確定出稀土和釔的富集海域[2]。由于海域的遼闊以及資源的未知特點(diǎn)，深海底泥中稀土的分布及成因規(guī)律既是各國科學(xué)家力圖認(rèn)識和發(fā)現(xiàn)的區(qū)域，也成為新的資源控制戰(zhàn)略焦點(diǎn)。

近年的研究顯示，大洋中稀土的來源較為確定，主要由陸源與海底火山帶入最終在海底形成稀土富集區(qū)[3]；但稀土在海底泥中的分布富集規(guī)律尚無確切的定論，一般認(rèn)為海底泥中沸石、粘土礦物及鐵錳結(jié)核、魚骨化石等對稀土的聚集起到重要的作用[4]。目前多從地球化學(xué)的相關(guān)性進(jìn)行分析，得到在海底泥中稀土的分布與P、Fe、Mn、Al等呈現(xiàn)較好的相關(guān)性。由于海底泥粒度細(xì)，且稀土的總含量在（300～1000）×10-6左右，因此稀土的賦存狀態(tài)不甚明了[5-6]。本次實(shí)驗(yàn)樣品采自廣海局西太平洋中深海沉積物的供選礦分選實(shí)驗(yàn)的綜合樣品，開展稀土的賦存狀態(tài)研究。

1 樣品的基本組成

1.1 樣品的化學(xué)成分

表1表明，樣品的主要組成元素為硅、鋁；鉀鈉鈣的含量在3%左右；鐵含量在6%（FeO）以上，錳、鈦含量在0.5%以上；磷含量在0.658%（P2O5）。樣品中稀土主要由Ce、Y、La組成，其次為Nd、Sm、Pr、Gd，其他稀土成分含量較低（表2）。

表1 西太平洋深海底泥樣品的光譜分析結(jié)果/%Table 1 Spectral analysis of the deep-sea mud from the Western Pacific Ocean

表2 西太平洋深海底泥樣品的稀土分量分析結(jié)果/10-6Table 2 REE concentration of the deep-sea mud from the Western Pacific Ocean

1.2 樣品的粒級組成及其稀土含量

本樣品的主要組成礦物為粘土礦物，稀土在各粒級中的含量變化（表3）可以看出，主要組成粒級在89%在-30 μm。

表3 西太平洋深海底泥樣品的粒級組成Table 3 Grain size of the deep-sea mud from the Western Pacific Ocean

1.3 樣品的礦物組成

樣品的X衍射分析得出其主要組成礦物為粘土礦物、沸石和長石（圖1），其中，粘土礦物含量在60%左右，主要為伊利石、蒙脫石以及少量綠泥石；沸石含量在30%左右，由斜發(fā)沸石及鈣十字沸石組成；長石以鉀長石為主，鈉長石少量。微量礦物有磷灰石、鐵錳氧化物、石英、石鹽、方解石、鈦鐵礦以及微量的白云石、重晶石等。

圖1 主要的稀土礦物背散射圖像Fig.1 BSE images of main REE minerals

2 稀土存在形式的確定

2.1 礦物分選實(shí)驗(yàn)

通過礦物顯微鏡下分析，即使粗粒級仍然由微細(xì)礦物集合體團(tuán)粒組成，礦物顆粒大多在5～2 μm以下，因此本次實(shí)驗(yàn)以礦物歸類的方式進(jìn)一步圈定不同樣品組中的稀土含量，以尋找可能的稀土存在組別。1）對30 μm的產(chǎn)品進(jìn)行水析實(shí)驗(yàn)，分別提取10 μm、5 μm以及2 μm粒級產(chǎn)品，測定其中的稀土含量。2）對0.045～0.074 mm樣品采用直接淘洗的重砂分離方法，對淘重及淘輕產(chǎn)品分別進(jìn)行稀土含量測定。3）采用選礦浮選磷精礦，并對其進(jìn)行淘洗分離，對產(chǎn)品進(jìn)行稀土含量分析。

分析結(jié)果來看，采用直接進(jìn)行粒度分級的方法，各樣品在稀土含量上未表現(xiàn)出大的差異，對-30 μm粒級進(jìn)行的分級實(shí)驗(yàn)，各個(gè)粒級的稀土含量值在0.031%～0.026%，粒級之間的稀土金屬含量并未出現(xiàn)明顯的趨勢性變化。在對樣品采用直接淘洗的方式，在獲得的輕、重樣品中稀土含量值達(dá)到了接近一倍的差。對樣品進(jìn)行磷酸鹽礦物浮選實(shí)驗(yàn)獲得的富磷精礦（含P2O5，4.22%）的樣品中，稀土含量得以大幅提升達(dá)到0.13%。

2.2 氨浸出實(shí)驗(yàn)

由于在大洋底泥中呈粘土礦物含量高，組成粒度細(xì)，且稀土的含量偏低，采用能譜及電子探針微區(qū)分析亦難于有合適的結(jié)果出來，因此采用歸類分析的方法希望獲得不同形式的稀土含量。對不同品級的樣品采用硫酸銨浸出實(shí)驗(yàn)，確定樣品中類似粘土礦物對稀土的吸附形成的吸附型稀土的含量（因?yàn)殇@的活性較稀土強(qiáng)，因此采用銨鹽浸出，將把粘土等礦物中呈吸附態(tài)的稀土溶解，由此確定其中的吸附態(tài)稀土含量）。取粉末樣各2 g，加入5%的硫酸銨15 mL，實(shí)驗(yàn)在常溫，覺拌3 h，采用過濾，分析濾渣。

銨浸出實(shí)驗(yàn)表明，各樣品中稀土含量未出現(xiàn)明顯變化，如部分結(jié)果更高于原分析結(jié)果，部分結(jié)果稍低于原結(jié)果，因此其含量上未表現(xiàn)出明顯的變化。通過銨浸出實(shí)驗(yàn)表明，在本樣品中呈離子狀態(tài)被粘土礦物等吸附形式存在的稀土含量極少或不存在。

表4 不同分選樣稀土含量測定值Table 4 REE content of differently beneficiation ore samples

2.3 酸浸出實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用20%的HCl，對樣品常溫浸出4 h，對溶解渣過濾，采用分析過濾渣，測定其中的成分變化。

通過浸出實(shí)驗(yàn)樣品中稀土含量大幅下降，各樣品的稀土含量值均下降一個(gè)數(shù)量級。同時(shí)對其中的磷含量進(jìn)行分析，表明其中的磷含量亦大幅下降，因此樣品中稀土的含量與磷含量呈明顯的正相關(guān)聯(lián)系。

2.4 磷酸鹽礦物的存在形式

通過顯微鏡、掃描電鏡及場發(fā)射電鏡分析，確定樣品的磷酸鹽組成礦物主要為磷灰石，獨(dú)居石和微量磷釔礦。

磷灰石含魚牙骨等生物殘骸、自形晶磷灰石、集合體團(tuán)粒磷灰石（類似膠磷礦）。通過對多個(gè)樣品的統(tǒng)計(jì)，以呈魚牙骨等生物殘骸的占磷酸鹽礦物含量的50%左右，呈集合體團(tuán)粒狀磷灰石占40%左右，自形晶磷灰石出現(xiàn)幾率較低不足10%。

表5 西太平洋深海底泥樣品的銨浸出實(shí)驗(yàn)Table 5 Ammonium salt leaching test of the deep-sea mud from the Western Pacific Ocean

3 稀土分布與磷酸鹽的關(guān)系

在深海底泥中以磷酸鹽主要以魚類骨骼、結(jié)晶磷灰石、膠磷灰石形式存在(圖1 a，b和c)。以魚牙骨為主的生物磷灰石中稀土含量REY在0.25%～1.86%[4]，我們對磷灰石的富集礦物分析表明其中稀土含量在0.6%～2%。因此，磷酸鹽礦物作為稀土的載體礦物在深海底泥中是較為確定的。

表6 西太平洋深海底泥樣品的酸浸出實(shí)驗(yàn)Table 6 Acid leaching test of the deep-sea mud from the Western Pacific Ocean

以往的研究顯示，磷灰石晶體中的稀土元素離子與Ca離子性質(zhì)相似，可以通過置換晶格中的Ca離子進(jìn)入到磷灰石中。而現(xiàn)代魚骨（現(xiàn)代魚骨屑中的REE含量不超過100×10-6）與深海魚骨中稀土含量的差別即顯示這種代入過程是經(jīng)歷長時(shí)間的交換完成的。正如要達(dá)到深海沉積物中的磷灰石中REY的含量必然要經(jīng)過漫長而復(fù)雜的地質(zhì)過程，這些過程可能包括了最初的有機(jī)質(zhì)腐爛分解、磷灰石早期的成巖階段和后期的地質(zhì)活動改造以及重結(jié)晶作用等。在稀土與磷的結(jié)合中局部會在稀土金屬富集到一定程度后達(dá)到獨(dú)立形成稀土礦物的能力，在電子顯微鏡下可以看到在深海洋底泥中發(fā)現(xiàn)獨(dú)居石礦物存在（如圖1 d）。

對四川攀西地區(qū)的稀土礦（主要為鈰鑭等輕稀土）進(jìn)行礦物研究時(shí)發(fā)現(xiàn)[7]，稀土金屬（鈰鑭等輕稀土為主）的具有很強(qiáng)的形成礦物的再結(jié)晶能力，在原生稀土金屬被后期蝕變出來后，常通過再結(jié)晶形成稀土礦物，因此只要有適合的形成環(huán)境稀土成分（主要為輕稀土）將以礦物的形式沉淀下來，而提供物質(zhì)的多少以及其成長環(huán)境是影響其結(jié)晶晶體大小的關(guān)鍵因素。

4 結(jié)論和建議

深海底泥中主要的組成礦物為粘土礦物和沸石類礦物，其礦物組成粒度偏細(xì)，大部分礦物具有吸附水的能力，在干燥過程中易于結(jié)團(tuán)成塊。

稀土在海底泥中其主要的賦存礦物為磷酸鹽礦物，這類礦物的主要物質(zhì)來源為魚類骨骼殘骸，在長期的海底進(jìn)化過程中魚牙骨等保留較多，而其他魚骨多被分解再結(jié)晶形成新的磷酸鹽礦物（含再結(jié)晶磷灰石、膠磷礦、獨(dú)居石等），海底磷酸鹽類礦物成為海底稀土的主要富集載體，其集中分布的形式也為這類資源的選礦利用提供了可能。

深海底泥中礦物組成較為復(fù)雜，但由于海底沉積物組成礦物粒度細(xì)小，對選礦環(huán)境的影響較大，加之磷酸鹽類礦物本身粒度細(xì)小，因此其選礦分選的難度較大。采用目前的物理選礦方法，對分選介質(zhì)的影響都是難以逾越的。同時(shí)磷酸鹽礦物亦有部分以極細(xì)粒形式存在，因此采用合理的方式如適合的藥劑將海底泥中的組成礦物形成團(tuán)聚，在原組成物的基礎(chǔ)上長大呈粒，也許是未來海底資源利用的一個(gè)方向。