廢棄鋰電池電極材料中有價(jià)金屬的賦存狀態(tài)

李波，張莉莉，洪秋陽，蔣英，高玉德，李美榮

（廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開發(fā)研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

中國是全球最大的鋰電池生產(chǎn)和消費(fèi)國[1]，每年產(chǎn)生大量的廢棄鋰離子電池。廢棄鋰電池中含有大量的鈷、銅、鋁、鋰、錳、鎳等金屬，是名副其實(shí)的“城市礦山”[2]。廢棄鋰電池經(jīng)過放電、拆解、機(jī)械破碎后的電極材料，除了含有鈷、鋰等有價(jià)值的金屬，還含有大量的石墨等炭質(zhì)粉末。電極材料研究常采用掃描電鏡、X衍射分析等研究手段。SEM-EDS結(jié)合的方法只能對局部微區(qū)進(jìn)行分析，無法提供電極材料樣的整體信息。常規(guī)X衍射分析適于對樣品中物相進(jìn)行定性分析，而當(dāng)某物相含量低于5%時(shí)，由于衍射峰信號弱，大多數(shù)含量較低的物相無法顯示[3]?；趻呙桦婄R和能譜儀的自動物相分析系統(tǒng)—MLA，其利用高分辨率的SEM背散射圖和能譜儀微區(qū)成分快速分析方法[4]，可自動快速對該類型電極材料的物相組成進(jìn)行定性定量分析，可以精確測量其中的物相組成、有價(jià)金屬（如鈷、銅、鋰、鋁）的存在形式，有價(jià)金屬物相與炭質(zhì)的嵌布關(guān)系，對該類型電極材料有價(jià)金屬資源的綜合利用提供理論依據(jù)，對選冶過程中各有價(jià)金屬及其物相的走向進(jìn)行詳細(xì)測量，從而為優(yōu)化選冶流程提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本次樣品采自廣東某環(huán)保公司廢棄鋰電池電極材料，破碎至-0.2 mm，再混勻縮分制成實(shí)驗(yàn)樣品備用。MLA物相自動檢測樣先采用棕櫚蠟包埋，并切割代表性剖面用環(huán)氧樹脂進(jìn)行二次包埋，再經(jīng)研磨拋光制成光片并鍍碳。多元素化學(xué)分析樣品與XRD分析樣品研磨至-0.043 mm。

所有實(shí)驗(yàn)均在廣東省資源綜合利用研究所完成。物相組成和有價(jià)金屬物相嵌布關(guān)系分析采用美國 FEI 礦物自動分析儀 MLA 650系統(tǒng)，該系統(tǒng)聯(lián)合FEI Quanta 650掃描電鏡、BrukerXFlash5010能譜儀以及MLA軟件3.1版本進(jìn)行測試，工作條件為：加速電壓20 kV，工作距離10 mm，高真空模式。XRD采用Bruker的D8 ADVANCE粉晶衍射儀進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品化學(xué)成分與XRD分析

樣品多元素化學(xué)分析結(jié)果見表1?？梢娫撾姌O材料中有價(jià)金屬含量較高，其中Ni，Co和Li含量較高，這三種金屬含量甚至超過精選富集的精礦的品位。同時(shí)Mn、Cu等金屬也達(dá)到綜合利用的品位。樣品的 X 射線衍射分析結(jié)果見圖2。 可見石墨與鎳鈷錳酸鋰的衍射峰很強(qiáng)，證明樣品中主要物相為石墨與鎳鈷錳酸鋰，此外衍射結(jié)果顯示樣品中還含有少量鈷酸鋰和氧化鋁。

表1 樣品化學(xué)成分分析結(jié)果 /%Table 1 Results of chemical composition analysis of samples

圖1 電極材料樣品的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of electrode material sample

圖2 電極材料樣品的SEM背散射圖像。Fig.2 SEM backscattering image of electrode material samples

2.2 電極材料樣品物相組成

本文主要采用MLA對廢棄鋰離子電池電極材料粉末進(jìn)行研究分析，其物相組成見表2。通過MLA并結(jié)合XRD分析發(fā)現(xiàn)，該電極材料樣品成分較為復(fù)雜。有價(jià)金屬物相主要為鎳鈷錳酸鋰(NCM)和氧化鋁，少量鎳鈷鋁酸鋰(NCA)、鈷酸鋰(LCO)、錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)等組成，而且有含有少量鋁箔、銅箔以及氧化銅。此外該樣品還含有大量的炭，主要由石墨組成。

表2 樣品MLA物相組成Table 2 MLA phase composition of samples

2.3 有價(jià)金屬的存在形式與嵌布狀態(tài)

通過MLA分析物相組成表明，該樣品中鋰、鈷主要賦存在主要賦存在三元材料(NCM、NCA、LMO、LFP)和鈷酸鋰中；鎳、錳主要賦存在鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等三元材料中。通過MLA與SEM分析發(fā)現(xiàn)，該電極材料中三元材料(NCM、NCA、LMO)主要呈球狀，大部分球狀三元材料呈集合團(tuán)塊，少數(shù)為單一球狀。三元材料的球狀集合體主要由氧化鋁包覆，少部分為炭質(zhì)包覆，根據(jù)鋰離子電池結(jié)構(gòu)，推測該炭質(zhì)物相為高分子粘結(jié)劑。 該樣品中磷酸鐵鋰為塊狀集合體，大部分呈單體，少數(shù)與炭質(zhì)包覆。根據(jù)三元材料(NCM、NCA、LMO)和在樣品中的嵌布特征表明，鈷、鋁、鋰、錳和鎳很難通過物理方法進(jìn)行分離。

2.4 銅的存在形式與嵌布狀態(tài)

通過MLA分析物相組成表明，該樣品中銅主要由銅箔和氧化銅組成。根據(jù)鋰電池的結(jié)構(gòu)推測，銅元素主要來源于鋰電池的負(fù)極銅箔。掃描電鏡通過對電極材料中銅箔形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，多數(shù)銅箔為單體的扭曲片狀，少數(shù)銅箔表面已經(jīng)氧化為氧化銅或氧化亞銅；該樣品中氧化銅嵌布關(guān)系則比較復(fù)雜，多數(shù)氧化銅或氧化亞銅與石墨粘結(jié)，甚至氧化銅呈膠體形式滲入球形石墨集合體間隙中。銅元素嵌布特征表明，樣品中銅箔的解離程度較高，易于物理分離，而氧化銅解離程度較差，采用物理方法分離較為困難。

2.5 鋁的存在形式與嵌布狀態(tài)

該電極材料鋁元素的存在形式比較復(fù)雜。根據(jù)鋰電池的結(jié)構(gòu)推測鋁元素主要來源于鋰電池的正極鋁箔，但通過MLA分析物相組成表明，該樣品中的鋁主要來自氧化鋁，而鋁箔的含量相對較少。通過掃描電鏡對電極材料中鋁物相形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，多數(shù)氧化鋁為化學(xué)膠體形式嵌布在三元材料集合體間隙中，少數(shù)氧化鋁解離為單體形式，而鋁箔則與銅箔嵌布較為相似，多數(shù)為單體的扭曲片狀。鋁物相嵌布特征表明，樣品中氧化鋁與三元材料嵌布關(guān)系密切，解離程度不高，采用物理方法分離較為困難。

2.6 碳的存在形式與嵌布狀態(tài)

碳元素的存在形式較為復(fù)雜，通過MLA與XRD分析物相組成表明，碳是該電極材料的主要組分，而且主要是由石墨組成。掃描電鏡通過對電極材料中石墨形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，多數(shù)石墨為單體形式，而且大部分石墨保持其原始的球形。少數(shù)石墨粘結(jié)呈集合體(見圖5B)。此外，還有少數(shù)石墨集合體與三元材料粘結(jié)。石墨的嵌布特征表明，樣品中石墨解離程度較高，其天然可浮性好，可采用物理方法分離。

圖5 電極材料樣品的SEM背散射圖像Fig.5 SEM backscattering image of electrode material sample

2.7 電極材料資源化推薦流程

根據(jù)該電極材料的物質(zhì)組成和有用組分的嵌布狀態(tài)，提出了該電極材料資源化處理的推薦流程，見圖6。銅密度較大，主要以銅箔形式存在，可以先重選加以回收。樣品中石墨解離程度較高，其天然可浮性好，可采用浮選回收。鋁物相主要以氧化鋁為主，氧化鋁與三元材料緊密粘連，解離程度不高，采用物理方法分離較為困難，因此推薦采用堿浸以破壞氧化鋁與三元材料的粘連結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)鋁和三元材料的有效回收，即“重選-浮選-堿浸” 的工藝流程。

圖3 電極材料樣品的SEM背散射圖像Fig.3 SEM backscattering image of electrode material samples

圖4 電極材料樣品的SEM背散射圖像。Fig.4 SEM backscattering image of electrode material samples

圖6 電極材料資源化處理推薦流程Fig.6 Recommended process of electrode material resourceful treatment

3 結(jié)論

（1）廢棄鋰電池電極材料樣品成分復(fù)雜。采用MLA精確測量某電極材料的物相組成，其有價(jià)金屬物相主要為鎳鈷錳酸鋰和氧化鋁，少量鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰等，而且含有少量鋁箔、銅箔以及氧化銅，此外該樣品還含有大量的石墨。

（2）有價(jià)物相的嵌布狀態(tài)表明，三元材料與氧化鋁緊密粘連，解離程度不高，采用物理方法分離較為困難。而銅箔和石墨解離程度高，可以考慮物理方法分離。

（3）根據(jù)該電極材料的物質(zhì)組成和有用組分的嵌布狀態(tài)，提出“重選-浮選-堿浸” 的推薦流程，先重選回收銅箔，再浮選回收石墨，最后堿浸分別回收三元材料和鋁。